氧化物中存在O2p空穴的典型实验结果和磁性氧化物的O2p巡游电子模型

唐贵德, 齐伟华

(1.河北师范大学 物理学院,河北省新型薄膜材料实验室,河北 石家庄 050024; 2.中国科学院 物理研究所,磁学国家重点实验室,北京 100190)

1 超导氧化物中O2p空穴的电子能量损失谱研究

电子能量损失谱(electron energy loss spectra),简称EELS,作为一种探测技术利用入射电子束在试样中发生非弹性散射,电子损失的能量

ΔE=E0-Emin

(1)

来分析样品的化学组成、厚度及电子结构等信息.其中,E0为入射电子的能量,Emin为入射电子经样品发生非弹性散射损失一部分能量后剩余的能量,ΔE与样品中元素的电子结构特征密切相关.

1988年,Nücker 等[1]5位来自德国、荷兰和英国的学者合作,在Phys Rev B报道了他们关于超导材料La2-xSrxCuO4和YBa2Cu3O7-y的EELS研究.他们使用透射式高能电子能量损失谱仪,能量和波数分辨率分别为0.4 eV,0.2 Å-1.入射电子束的初始能量为170 keV.其样品是利用超薄切片机从块体样品上切下的,厚度为1 000 Å.由于谱仪采用透射式,其给出的结果不是表面信息,而是整个1 000 Å厚度样品的信息.YBa2Cu3O7-y样品中氧空位含量y的变化,是通过在超高真空中对样品在不同温度下退火实现的.2套样品中O1s电子的EELS如图1所示(引自Nücker等[1]的报道).其中,横轴的能量(E,eV)表示入射电子束的损失能量,是通过测量O1s电子吸收入射电子能量后发射的X-射线能量而得到的.由于负二价氧离子与负一价氧离子的2p电子数目不同,导致其内层的O1s电子具有不同的能量状态.对于La2-xSrxCuO4,从图1a可以看出,Sr含量为0.15的样品在528.5 eV附近有1个O2p空穴谱峰(也是负一价氧的谱峰),而Sr含量为0的样品没有这个谱峰.这个现象可以解释为:由于二价Sr替代了0.15的3价La,导致氧离子的电子总数减少,从而出现负一价氧离子.对于YBa2Cu3O7-y,从图1b可以看出,随着样品中氧离子总含量的减少,位于528 eV的O2p空穴谱峰(也是负一价氧的谱峰)强度逐渐减小.这可以解释为:在阳离子提供的价电子总数不变的情况下,氧离子总数越少,所形成的负二价氧离子越多,负一价氧离子越少.通过对样品中氧离子EELS的分析认为,这2种超导化合物的载流子是O2p空穴.

图1 超导材料La2-xSrxCuO4和YBa2Cu3O7-y的电子能量损失谱[1]Fig.1 Electron Energy Loss Spectra of Superconductors La2-xSrxCuO4 and YBa2Cu3O7-y[1]

2 钙钛矿锰氧化物中O2p空穴的电子能量损失谱研究

1997年,美国劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory)的Ju,Sohn,Krishnan[2]在Phys Rev Lett报道了他们的O2p空穴研究结果.他们在LaAlO3基片上制备了ABO3钙钛矿结构氧化物薄膜La1-xSrxMnO3(0.0≤x≤ 0.7)和La0.7Sr0.3MnOz.La1-xSrxMnO3系列样品最后在空气中700 ℃退火1 h.多个La0.7Sr0.3MnOz样品首先在氧气中900 ℃退火1 h,然后,不同的样品在真空中不同温度(450,500,550,650 ℃)退火2 h,形成O含量不同的系列样品.最后,测量了样品电阻率随温度的变化关系和电子能量损失谱.

图2a,b给出了La1-xSrxMnO3(0.0≤x≤ 0.7)系列样品的电阻率随温度的变化曲线和电子能量损失谱(引自Ju等[2]的报道).图3a,b给出了La0.7Sr0.3MnOz系列样品的电阻率随温度的变化曲线和电子能量损失谱(引自Ju等[2]的报道).从图2b可看出,所给出的3个钙钛矿薄膜样品在电子能量损失谱的529 eV附近都出现1个特征峰,即O2p空穴特征峰,而LaAlO3基片没有出现这个特征峰.比较图2a,b可以看出,Sr掺杂量为0的样品具有较低的O2p空穴特征峰强度和高的电阻率,Sr掺杂量为0.3的样品具有较高的O2p空穴特征峰强度和低的电阻率.从图3b可看出,所给出的2个钙钛矿薄膜样品在电子能量损失谱的529 eV附近都出现了O2p空穴特征峰.比较图3a,b可以看出,经550 ℃退火的样品具有较低的O2p空穴特征峰强度和较高的电阻率,未经550 ℃退火的样品具有较高的O2p空穴特征峰强度和较低的电阻率.从这2套实验数据可以得出,O2p空穴浓度较高的钙钛矿结构锰氧化物具有较好的电输运性质.因此,可以认为,在这类锰氧化物中,与导电机制密切相关的电流载流子具有显著的O2p空穴特征;而不是双交换机制描述的由四价锰离子引起的空穴.

图2 La1-xSrxMnO3系列样品电阻率随测试温度的变化关系曲线(a)及O离子的电子能量损失谱(b)[2]Fig.2 Curves of Resistivity ρ Versus the Test Temperature(a)and Electron Energy Loss Spectra(b)of La1-xSrxMnO3 Samples[2]

图3 La0.7Sr0.3MnOz系列样品电阻率随测试温度的变化关系曲线(a)及O离子的电子能量损失谱(b)[2]Fig.3 Curves of Resistivity ρ Versus the Test Temperature(a)and Electron Energy Loss Spectra(b)of La0.7Sr0.3MnOz Samples[2]

3 关于负一价氧离子含量的X-射线光电子谱研究

X-射线光电子谱(X-ray photoelectron spectra,XPS)的原理是,用单色X射线照射样品,具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用,使原子中的电子发生光致电离,产生光电子,并输运到表面,然后克服逸出功而发射.由于从产生到向表面运动要消耗光电子的能量,所以只有距样品表面很近的光电子才能从表面发射出来.用能量分析器接收并分析可得到样品表面层的光电子谱.XPS的测量以爱因斯坦光电效应原理为基础.对于孤立原子,光电子动能为

Ek=hν-Eb.

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其中,hν是已知的入射光子能量.用能量分析器测出光电子能量Ek,就可算出光电子的束缚能Eb.对于同一种元素,不同能级上电子的Eb不同,形成不同的XPS峰,其中最强的峰被称为主峰.对于不同元素的主峰,Eb和Ek不同,因而可利用XPS进行表面成分分析.现代的X-射线光电子谱仪可以自动扣除逸出功等因素的影响,直接给出费米能级以下的光电子能谱.

2000年,法国学者Dupin和Gonbeau等[3]研究了一些氧化物的XPS,对O1s谱进行了标定,如图4所示:出现在O1s谱中531.1～532.0 eV 的谱峰源于负一价氧离子(O-离子);出现在527.7～530.6 eV的谱峰源于负二价氧离子(O2-离子);出现在531.1～533.5 eV的谱峰源于材料表面的化学吸附氧(O0).

图4 Dupin等[3]对O1s谱的分析示意图Fig.4 Sketch Map of Binding Energy Scale for O1s Spectrum,after Dupin et al[3]

在这里,O1s谱上的负一价氧特征峰的束缚能位置与前述EELS分析中负一价氧(O2p空穴,位于529 eV)的位置一致.

基于这样的分析,通过计算O1s谱上O-与O2-离子的谱峰面积比,Dupin和Gonbeau等[3]给出一些氧化物中氧离子的平均化合价(ValO),如TiO2和ZrO2的ValO分别为-1.15,-1.18,CaO和SrO的ValO分别为-1.78,-1.85.这些结果可以用电离能和电子亲合能的数值关系给出解释:氧离子得到电子形成负离子是由于它有一个较大的第二电子亲合能,8.08 eV.阳离子的第一电离能一般都小于8 eV,第二电离能V(M2+)一般略大于8 eV,如Ca和Sr的V(M2+)分别为11.87,11.03 eV.氧离子很容易得到阳离子的第1个电子,要得到第2个电子就有些困难.所以CaO和SrO的ValO绝对值虽小于2.0,但还比较接近.阳离子的第三、四电离能远大于8 eV,如Ti和Zr的第三电离能分别为27.49,22.99 eV,第四电离能分别为43.27,34.34 eV.所以TiO2和ZrO2中的阳离子不但不能形成传统观点认为的+4价离子,也只有一部分阳离子可形成+3价离子.

需要说明,XPS测量结果与样品表面的清洁处理有关,对于清洁的单晶表面,测量结果较准确,对于多晶样品和粉末样品的测量存在一定误差.但是从大量的XPS实验结果报道来看,所有氧化物中都存在比例不等的负一价氧离子.

有一点需要注意,一些研究认为在529 eV附近(在负二价氧和表面化学吸附氧峰位之间)出现的XPS谱峰是氧离子空位的特征峰[4-5],其观点从XPS原理的角度看也是不对的,因为XPS是由于入射光子同样品原子相互作用而发射出的光电子,所以没有原子的氧离子空位不能发出光电子.此外,本课题组用2套氩离子刻蚀实验[6]证明,负一价氧离子谱峰的强度随着氧空位含量的增加而减小,进一步说明这个谱峰不是氧离子空位的谱峰.

4 BaTiO3中负一价氧离子含量的密度泛函计算结果和XPS实验验证

1992年,美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室的学者Cohen[7]在Nature正刊发表论文,报道了他的密度泛函理论(DFT)研究成果,表明在BaTiO3中氧离子的平均化合价是-1.63.

Wu等[8]测量了BaTiO3粉末样品的O1s光电子谱,结果如图5所示.根据图5中负一价与负二价氧离子的谱峰面积比得到氧离子平均化合价,为-1.55.从而证明Cohen[7]的计算结果是合理的.

图5 Wu 等[8]报道的BaTiO3粉末样品的O1s光电子谱Fig.5 O1s Spectrum of BaTiO3Powder Sample,after Wu et al[8]

5 负一价氧离子含量的XPS研究与早期氧化物电离度研究的关系

根据固体物理学[9],在一些化合物晶体中可形成共价键和离子键共存的混合价键.通常引入电离度(ionicity)来描述其中共价键和离子键的含量比,用fi(0.0 ≤fi≤ 1.0)表示.对于完全共价结合,fi=0.0;对于完全离子结合,fi=1.0.像金刚石、硅和锗等元素晶体,可认为是完全共价晶体,而氧化物是混合价材料.1932年,泡林(Pauling)就对电离度问题进行了系统的研究.后来,一直有学者对电离度进行研究,并且把电离度的概念应用于一些实验结果的定性讨论中.1970年,Phillips[10]评论了之前的电离度研究,介绍了他本人关于电离度的研究工作,并且给出了很多化合物的电离度数值.

氧化物中存在一部分共价键,可理解为一部分阴阳离子共用价电子,从而氧离子的平均化合价绝对值就小于2.0.

基于这样的观点,Wu等[8]在美国AIP旗下的期刊AIP Advance发表一篇文章,题目为“应用O1s光电子谱估算氧化物电离度的方法”,其中定义电离度为氧离子平均化合价(ValO)绝对值的1/2,即

fi=|ValO|/2.

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结果发现,用O1s光电子谱测量出的几个一氧化物的电离度与Phillips[10]给出的几种氧化物的电离度数值都随阳离子第二电离能的增加而减小,接近线性关系,并且2条线很接近,如表1和图6所示.

表1 利用XPS分析得到的一氧化物MO中氧离子的平均化合价ValO和电离度fi[8]Tab.1 Average Valence ValO and Ionicity fi of Oxygen Anions in Mono-oxides MO,Obtained by XPS Analysis [8]

图6 由XPS实验[8]与Phillips[10]得到的一氧化物电离度随阳离子第二电离能V(M2+)的变化关系Fig.6 Dependencies on Second Ionization Energy V(M2+) of Ionicity of Mono-oxides,Obtained by XPS Analysis[8] and Reported by Phillips[10]

6 关于O2p空穴的其他实验研究

日本学者Mizoroki等[11]利用磁性康普顿散射实验证明,在多晶样品La1-xSrxMnO3中,由于Sr掺杂而导致的价电子空穴择优进入氧2p 轨道.对于钙钛矿结构La7/8Sr1/8MnO3样品,通过分析氧 K边X射线衍射谱,法国学者Grenier与美国学者Thomas等[12]认为,样品中的O2p电荷存在 “富空穴”和“贫空穴”MnO平面的交替变化.

利用X射线吸收谱和俄歇电子谱,中国科学院高能所的Ibrahim等[13]与美国、日本学者合作,对钙钛矿锰氧化物样品Pr1-xSrxMnO3进行了研究,证明材料中存在O2p空穴.利用核磁共振谱和X射线吸收谱研究钙钛矿结构样品La1-xCaxMnO3+δ,希腊学者Papavassiliou等[14]与美国、瑞士等国学者合作研究认为在样品中的O2p轨道上形成了自旋极化的空穴.

日本学者Saitoh等[15]与巴西学者合作,研究了La1-xSrxMnO3的光发射谱和X射线吸收谱,认为掺入LaMnO3的空穴具有氧p空穴特征,这些空穴与Mn3+离子的d4局域电子发生磁耦合,并形成巡游电子,因此导致Mn离子磁矩的铁磁排列.

7 钙钛矿锰氧化物电输运的O2p空穴导电机制

迄今为止,绝大部分学者仍用超交换作用模型解释磁性氧化物中阳离子的反铁磁耦合,用双交换作用解释氧化物中阳离子的铁磁耦合,并假设所有氧化物中的氧离子都处于负二价状态.然而上述实验结果和理论计算都说明,氧化物中存在不可忽视的负一价氧离子和O2p电子空穴.这必然会影响氧化物的磁性和电输运性质.

对于典型的钙钛矿锰氧化物La1-xSrxMnO3,传统上用超交换作用模型解释Sr含量为0时Mn离子间的反铁磁耦合,用双交换作用模型解释掺杂Sr离子后Mn离子间的铁磁耦合,并认为电流载流子源于Mn离子的d电子.英国学者Alexandrov和美国学者Bratkovsky首先以钙钛矿锰氧化物为研究对象对改进双交换作用模型进行了探讨[16-17].

1999年,Alexandrov和Bratkovsky[16]在Phys Rev Lett发表文章,基于当时已报道的实验结果[2,15],他们提出一个关于掺杂电荷转移绝缘体的铁磁/顺磁相转变模型,称为电流载流子密度崩塌CCDC(current carrier density collapse)模型.这个模型假设:在居里温度以下,氧离子的p空穴形成极化子,一方面作为电流载流子,另一方面与Mn3+的d电子相互作用,导致铁磁耦合;在居里温度附近,p空穴形成双极化子,使载流子密度迅速下降.应用这个模型,他们拟合了La0.75Ca0.25MnO3在居里温度附近100 K温度范围内电阻率随温度的变化关系.后来,这2位作者又于2006年,在Phys Rev Lett发表文章[17],应用他们的CCDC模型拟合了La0.7Ca0.3Mn1-δTiδO3在δ=0.00,0.01,0.03时样品磁矩以及电阻率随温度的变化关系.

8 磁性氧化物的O2p巡游电子模型

Alexandrov和Bratkovsky虽然用O2p空穴模型解释了钙钛矿锰氧化物的磁性和导电性,但没有从物理上指出在居里温度以下巡游电子的自旋相关跃迁对材料磁性和导电性的影响.

基于氧化物的电离度小于1.0[10],即氧离子的平均化合价绝对值小于2.0[8],以及前述大量实验结果,Tang等[18-20]提出一套关于磁性氧化物的O2p巡游电子模型(IEO模型).IEO模型主要包括下述内容.

1) 在磁性氧化物中,负二价氧离子的价电子状态为2s22p6,为满壳层结构;负一价氧离子的价电子状态为2s22p5,存在一个价电子空穴.负二价氧离子的p电子有一定的概率以阳离子为媒介跃迁到邻近负一价氧离子外层轨道的p空穴上,成为巡游电子,并保持自旋方向不变.

2) 每个负二价氧离子外层轨道有2个自旋方向相反的p电子,分别形成2个磁性子晶格中的巡游电子.因此,每个子晶格中巡游电子的自旋方向相同,但是2个磁性子晶格中巡游电子的自旋方向相反.

3) 由于在同一子晶格中巡游电子的自旋方向保持不变,其跃迁过程以阳离子为媒介,到达阳离子外层轨道时,其自旋方向必须与局域电子一起遵守洪特(Hund)定则.所以,对于同一子晶格中有5条d轨道的3d过渡金属离子,如果2个相邻离子的3d电子数目(nd)同时满足nd≥ 5 (或都满足nd≤ 4),则它们的磁矩平行排列;而如果一个阳离子nd≥ 5,另一个阳离子nd≤ 4,则它们的磁矩反平行排列.

这套模型首先用于替代超交换作用模型,解释尖晶石铁氧体的磁有序问题[21-24],然后用于解释钙钛矿锰氧化物的磁有序[25-29]和电输运[30]问题.相应的综述已写入发表在Physics Reports的文章[18],以及专著《磁性材料的新巡游电子模型》的中文版[19]和英文版[20]中.在综述文章[18]和专著[19-20]中还包括关于磁性金属的新巡游电子模型和关于磁性材料磁有序能来源的外斯电子对模型.

不足的是,这套模型目前还缺乏相应的数学描述,衷心希望能有青年学者关注这方面的实验和理论研究,共同推动铁磁学乃至凝聚态物理基础研究的发展和进步.

这个系列研究工作得到国家自然科学基金(11174069)以及多个河北省自然科学基金、河北省基础研究重点项目、河北师范大学博士基金的支持.作者感谢中国科学院物理研究所吴光恒研究员、胡凤霞研究员的有益讨论!感谢资深磁学专家、中国科学院院士、南京大学都有为先生的指导与支持!感谢南京大学钟伟教授的支持与帮助!感谢本课题组李壮志、马丽等同事的有益讨论和帮助!感谢本课题组研究生们的辛勤工作!感谢国内磁学相关学术会议负责人成昭华研究员、刘伍明研究员、韩秀峰研究员等多年来为作者在会议上的报告给予支持!