pH 敏聚苯硫醚膜的制备及其油水分离性能

李振环，张正群，吴 迪

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

刺激响应智能膜是受生物界启发，通过化学/物理方法将刺激响应材料作为功能组分结合到传统膜当中[1-3]。这类膜突破了传统膜技术的瓶颈，既具备了传统膜的优势，又提供了传统膜所不具备的先进功能，能够通过膜上的智能高分子感知外界环境中的物理或化学刺激（温度[4-6]、pH[7-9]、离子强度[10-12]、光[13-15]、电场[16-18]、磁场[19-20]等）来改变膜结构与性能，满足不同应用。其中pH 响应膜因其操作简单、响应迅速，在多个领域得到广泛应用。特别是在油水分离方面，Cheng 等[21]采用静电纺丝PVDF-g-PAA 制备了一种纤维膜，通过响应水介质pH 实现质子化和去质子化，从而改变膜的润湿性和构象，使其在水介质中的表面油/水润湿性可切换，可以应用于油水分离。然而，油水分离膜的实际应用环境复杂，常常面临着高温、强酸碱等极端使用条件，普通膜材料难以胜任，聚苯硫醚（PPS）作为特种新材料[22]，具有耐高温、耐酸碱、耐磨损以及机械强度高等优点，非常适合用于极端环境下油水分离智能膜的制备。同时，PPS 膜制备温度高，通过接枝或共混等方法难以将功能性材料与基膜稳定结合，这也为聚苯硫醚pH 智能响应膜的制备带来了一定的挑战。

本文采用沉积-热压成膜方式，制备智能pH 敏膜，并研究其在极端环境下的油水分离性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚苯硫醚（PPS），美国塞拉尼斯公司产品；正辛酸（CA）、钛酸丁酯（Ti（OBu）4）、纳米气相二氧化硅（SNPs）、乙醇、苏丹Ⅲ、氯苯、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯乙烷（EDC）、二氯甲烷（DCM）、正己烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯，均为分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司产品；亚甲基蓝、浓硫酸，均为分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司产品。

1.2 实验设备

HTL-400EX 型电热板纳米微晶陶瓷加热板，香港NanoHeat 公司产品；FD-1A-50 型冷冻干燥机，上海汗诺仪器有限公司产品；平板热压机（自制）；Hatichi S-4800 型热场发射扫描电子显微镜、UH450 型紫外分光光度仪、XploRA Plus 傅里叶红外光谱，日本日立公司产品；D8 DISCOVER 型X 射线衍射仪，德国布鲁克公司产品。

1.3 PPS 无纺布的制备

PPS 无纺布采用熔喷工艺制备。首先将PPS 树脂置于120 ℃真空烘箱中干燥24 h，除去多余水分，防止水分对制造过程产生影响。制备前先预热螺杆挤出机，待各温度控制区达到设置预定温度后加料，PPS树脂料经过螺杆挤出机后熔融、塑化，熔体再经过计量泵与熔体管路后送到锥形喷丝板上，经过喷丝孔两侧的高速热空气牵引，在接收与传送带网帘上形成纤维网，此时纤维网中的高温超细纤维经过进一步热粘合形成熔喷非织造布，最后经由滚轴卷收得到PPS 无纺布。

1.4 pH 敏纤维膜的制备

首先将1.5 g 钛酸丁酯溶于12.5 mL 无水乙醇并搅拌，0.9 g 正辛酸溶于40 mL 无水乙醇并搅拌，混合2种溶液后剧烈搅拌10 min，再加入0.1 mL 浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液，升温至40 ℃剧烈搅拌10 min 后，制成CA/TiO2溶胶液，再加入质量分数为1%的气相二氧化硅乙醇溶液15 mL，剧烈搅拌60 min 后制备出均一CA/TiO2/SNPs 溶胶液。将熔喷布浸入制备好的2 种溶胶液中，60 ℃加热5 min 后取出。沉积涂覆好的无纺布先常温干燥60 min，再放入烘箱60 ℃干燥30 min。干燥好的无纺布放入自制平板压膜机，在温度为80 ℃、压力为8 MPa 条件下压膜15 min，制备出具有pH 响应性的PPS 纤维膜。纤维原膜制备不经过溶胶液涂覆，热压条件与响应膜相同。

1.5 pH 敏纤维膜的结构与性能表征

1.5.1 场发射扫描电子显微镜（SEM）分析

用场发射扫描电子显微镜来观察基膜及改性膜表面结构。在实验测试前，所有样品均经过一定时间冷冻干燥处理保持其充分干燥状态，在加速电压为3.0 ～10.0 kV 的条件下进行扫描观察。

1.5.2 X 射线光电子能谱（XPS）分析

采用X 射线光电子能谱分析仪分析复合膜表面的元素组成及相关基团。其能谱采集的光谱范围为0 ～1 000 eV，探测深度为5 ～10 nm。

1.5.3 接触角测试

采用动态接触角测量仪测定改性膜表面的接触角大小时，所有样品在测试前均在室温下干燥24 h 以保持其充分干燥。测试在室温25 ℃条件下进行，将2 μL 水滴或油滴滴落于在待测膜表面，并录制视频记录变化过程。每张待测膜均取3 个以上点测量，测试结果取平均值，保证测量的准确性。

1.5.4 傅里叶红外光谱表征

样品表面的化学结构可以采用傅里叶红外光谱仪（ART-FTIR）进行测试。其分辨率为0.07 cm-1，扫描次数为32，光谱范围为370 ～7 500 cm-1。

1.5.5 热稳定性能测试

将PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜取样，制备成3 cm×3 cm 样品，分别置于50、100、150、200、250 ℃烘箱中煅烧10 min，之后测定pH=6.5 时水接触角（WCA），观察WCA 变化，以此来评价膜热稳定性。

1.5.6 耐化学腐蚀测试

将PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜裁剪成1 cm×3 cm的样品，分别浸泡于3 mol/L H2SO4、3 mol/L NaCl、DMF、DCM 中168 h，然后再进行WCA 与SEM 测试，表征其结构性能变化。

1.5.7 耐磨损性能测试

将PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜裁剪成4 cm×2 cm样品，放置于400 目砂纸上，并在纤维膜上压置100 g砝码，夹住纤维膜一端拖动10 cm 距离，来回循环数次，测试磨损后纤维膜WCA 变化，以此来表征膜的耐磨损性能。

1.5.8 通量测试

测试条件为油、水在重力作用下自然通过纤维膜的速率，通量F用式（1）计算：

式中：ΔV为在一定时间内通过膜的液体体积；Δt为ΔV体积的液体通过纤维膜所用时间；A为纤维膜的有效面积。

1.5.9 pH 响应性油水分离性能测试

油水分离效率η使用式（2）计算

式中：m0为分离前液体质量；m1为分离后液体质量。

1.5.10 纤维膜使用稳定性能测试

为了测试纤维膜的长时间使用稳定性，对其进行油水混合液分离循环测试。固定油体积15 mL、水体积15 mL，使用自制分离装置进行测试，每次过滤完后使用乙醇与去离子水冲洗，然后进行下一个分离循环，循环一定次数后根据通量变化确定纤维膜的循环使用性能。

2 结果与讨论

2.1 纤维膜的结构与形貌表征分析

使用扫描电镜对纤维膜结构进行观察，图1 所示为PPS 纤维原膜、PPS-CA/TiO2、PPS-CA/TiO2/SNPs 扫描电镜图。由图1（a）、（b）可以看出，未改性的PPS 纤维膜组成纤维表面光滑。由图1（b）可见，经过CA/TiO2溶胶处理的纤维膜，纤维表面均匀地覆盖了一层CA/TiO2改性层，整体仍属于光滑状态。由图1（c）可见，使用CA/TiO2/SNPs 溶胶处理的纤维膜，纤维表面出现均匀涂覆的二氧化硅结构，表面粗糙度急剧增大，这种结构提高了膜表面的亲水性/疏水性。

图1 原膜、CA/TiO2 溶胶处理纤维膜和CA/TiO2/SNPs 溶胶处理后纤维膜Fig.1 Original membrane，CA/TiO2 sol-treated fiber membrane and CA/TiO2/SNPs sol-treated fiber membrane

图2 为PPS 纤维原膜、PPS-CA/TiO2/SNPs 复合膜的傅里叶红外谱图。由图2 可见，804、1 007、1 382、1 468 和1 561 cm-1附近的峰为PPS 的特征吸收峰。其中1 561 cm-1为聚苯硫醚苯环吸收特征峰，羰基与苯环共轭时，苯环在1 561 cm-1区域的吸收峰分裂为2个峰，即在1 530 cm-1位置又出现一个新的吸收峰，称为苯环振动吸收峰。羰基与苯环共轭时，使羰基的双键性减弱，吸收峰吸收向低波数位移，1 445 cm-1属于正辛酸C—H 不对称变形和脂肪族碳键，1 110 cm-1附近为二氧化硅反伸缩振动峰。这些特征峰都表明在聚苯硫醚纤维表面正辛酸、纳米气相二氧化硅、二氧化钛的涂覆成功。

图2 PPS 纤维膜与改性纤维膜的红外光谱（FT-IR/ATR）Fig.2 FT-IR/ATR spectra of PPS and modified fiber membranes

图3 所示为PPS 纤维原膜、PPS-CA/TiO2、PPSCA/TiO2/SNPs 的XPS 化学组成分析。

图3 PPS-CA/TiO2、PPS-CA/TiO2/SNPs 与原膜的XPS 总光谱、Ti 2p、O 1s、C 1s 高分辨率图谱Fig.3 XPS total spectra of PPS-CA/TiO2，PPS-CA/TiO2/SNPs and original membrane and high-resolution spectra of Ti 2p，O 1s and C1s

由图3 可见，不同纤维膜之间化学组成有着明显差异，对于基膜而言，在287.5 eV 和160.4 eV 附近有2 个主峰，这分别属于C 1s 和S 2p 的结合能。对于改性后的PPS-CA/TiO2/SNPs，Ti 2p 高分辨率光谱图中，出现了464.8 eV 和458.7 eV 2 个特征峰，这归因TiO2的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2轨道的存在，在O 1s 高分辨率的光谱中，除529.9 eV 处的特征峰显示出Ti—O 键存在外，531.7 eV 处归属于材料表面的—OH 基团，此外可以观察到在533.1 eV 处存在TiO2和CA 之间Ti—O—C 键的特征峰。C 1s 高分辨率图谱出现了3 个峰，位于288.5 eV、286.5 eV、284.8 eV，分别归属于C——O、C—O、C——C/C—C，同时还出现了明显的Si 峰，这一结果与红外分析结果相对应，进一步说明了正辛酸、二氧化钛、二氧化硅在聚苯硫醚纤维膜上的修饰成功。

图4 为PPS-CA/TiO2/SNPs 改性膜中单根纤维表面元素EDX 图。

图4 CA/TiO2/SNPs 涂覆PPS 纤维膜的EDS 能谱Fig.4 EDS spectra of CA/TiO2/SNPs coated PPS fiber membrane

从图4 中可以看出，O、S、Si、Ti 元素均匀地分布在纤维表面。这些结果也与红外与XPS 纤维膜整体元素结构分析相对应，说明改性聚合物均匀附着于单根纤维，而不是仅仅停留在纤维膜表面。常规改性方法容易出现改性剂团聚效应或者剥离现象，SEM 和EDS共同表明CA/TiO2/SNPs 高度均匀分散在PPS 纤维膜基体之中，有效地克服了常规改性方法容易出现改性剂团聚效应或者剥离现象的发生，能够赋予膜优异油水分离的性能，也是实现膜表面超亲水或超疏水转变的必要条件。

2.2 PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜的pH 响应湿润性与分离性能

图5 所示为PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH=6.5 时的润滑性。膜表面的亲水性疏油性或疏水性亲油性是决定膜油水分离性能的关键。为了证明膜的pH 响应性，分别测试了不同pH 条件下PPS-CA/TiO2/SNPs 的WCA和油接触角（OCA）如图5（a）和（b）所示。

图5 PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH=6.5 时的润湿性Fig.5 Wettability of PPS-CA/TiO2/SNPs at pH=6.5

由图5（a）可知，当pH=6.5 的条件下纤维膜的WCA约为155°，表明膜表面为超疏水。值得注意的是，这种超疏水性是相当稳定的，在空气中可以持续很长时间。这归因于其较低的表面能和较高的膜表面粗糙度，低表面能可能是由于CA 烷基长链，而纳米/微米尺度的粗糙度是由于纳米气相二氧化硅的存在和CA 的残留物，纳米尺度粗糙度是导致表面超疏水的关键因素。

除了水的湿润性外，还研究了PPS-CA/TiO2/SNPs纤维膜的油湿润性。由图5（b）可知，正己烷油滴（2 μL）在2 s 内完全被纤维膜吸收，OCA 呈现为0°，这表明了PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜的超亲油性，以及优异的油吸附性能。为了验证纤维膜的吸附油效果，使用二氯甲烷作为重油模拟pH=6.5 水下吸油试验，如图5（c）所示。由图5（c）可见，红色油滴重油被以极快的速度吸附，水中无肉眼可见的残留重油，这使PPS-CA/TiO2/SNPs 有希望应用于油水混合物的吸附分离。为了进一步验证PPS-CA/TiO2/SNPs 的油水分离功能，使用二氯甲烷、水的混合物进行验证，如图5（d）所示。由图5（d）可见，二氯甲烷很快地通过纤维膜，而水被截留在纤维膜上方，且能保持很高的液柱，这也体现了纤维膜优异的疏水性能。

与pH=6.5 时超疏水超亲油性能相比，PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH 升高时发生了反转的性能变化，表现出了强烈地pH 响应性能。图6 为PPS-CA/TiO2/SNPs在pH=12 时的润湿性。

图6 PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH=12 时的润湿性Fig.6 Wettability of PPS-CA/TiO2/SNPs at pH=12

由图6（a）可知，纤维膜在pH=12 氢氧化钠溶液中进行快速多次提拉浸泡后，表面WCA 在60 s 内由大约70°变化为接近0°。这个结果归因于在制备纤维膜涂覆液时，发生了CA-TiO2的配位化学反应，形成了Ti 与羧酸盐配位键，而在pH=12 条件提拉浸泡后，配位键发生断裂[23-25]。由于CA 离子和水分子之间的引力作用，导致电离的CA 可以从固-气界面迁移到水-气界面，甚至迁移到水相。低自由能CA 分子从固体表面的解吸可能导致膜表面自由能的增加，从而形成亲水表面。此外，CA 分子可以被认为是表面活性剂，可以迁移到水-空气界面或水相，从而降低水的表面张力。因此，表面润湿性的变化是由于固体表面自由能的增加和水表面张力的降低。事实上，CA 分子从疏水到亲水的转变是不可逆的，这说明CA 分子必须吸附在PPSCA/TiO2/SNPs 纤维膜表面才能表现出超疏水性。此外，WCA 在碱性条件下的湿润性依赖于pH 的大小。水下超疏油性如图6（b）所示。由图6（b）可见，在pH=12 水中，重油二氯甲烷在水下形成了稳定的，接近球形的液滴，表明膜表面的高度疏油性。图6（c）中也能看出，在水下，油滴在纤维膜表面WCA 约为160°，且能长时间保持水下疏油性。如前所述，PPS-CA/TiO2/SNPs 的表面润湿性可以通过改变pH 值从超疏水/超亲油转变为超亲水/超疏油，表明该膜具有对pH 敏感的表面性质。由于膜表面润湿性可调，该膜可以在各种条件下进行油水分离。由图6（d）可见，PPS-CA/TiO2/SNPs纤维膜可以在自制装置中分离油水混合物。蓝色水溶液能在一定时间内通过PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜，而红色轻油正己烷则被截留在PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜上方并保持一定时间，这都表明了PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜湿润性与分离作用具有pH 敏感性。

2.3 PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜的通量及油水分离性能

采用不同的油水混合物模型研究PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜的油水分离性能。图7 显示了PPS-CA/TiO2/SNPs 在自制的分离装置中各种油水混合物（二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯）的渗透通量和分离效率。测试发现，各种油水混合物的通量明显高于目前使用的商业膜通量。如图7（a）所示，氯苯、二氯乙烷通量能够达到25 000 L/（m2·h）以上，通量大小与油的密度呈负相关关系，油密度越大，通量越小，四氯化碳通量能达到12 000 L/（m2·h）左右。此外在分离二氯乙烷的20 个周期内，通量仅出现略微波动与下降，如图7（c）所示，表现出膜使用时高度的稳定性与优异的可重复使用性。除通量之外，还对膜在油水分离中的分离效率进行了测试，如图7（b）所示，所有测试的油水混合物都表现出较高的分离效率，可以达到95%左右，即使经过20 个油水分离循环，分离膜对于二氯乙烷的分离效率依然可以达到95%以上，如图7（d）所示。

图7 PPS-CA/TiO2/SNPs 各种油水混合物通量和分离效率及其在20 次循环下二氯乙烷通量和分离效率的变化Fig.7 Fluxes and separation efficiencies of various oil-water mixtures of PPS-CA/TiO2/SNPs，and its changes of EDC flux and separation efficiencies under 20 cycles

2.4 PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜的耐高温性能

要发挥PPS 特种材料优势，将PPS-CA/TiO2/SNPs纤维膜广泛地应用于极端条件下进行油水分离，其耐高温性能显得尤为重要。本研究利用制备的PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜进行了耐高温测试，如图8 所示。

从图8 可以看出，PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜在不同温度下（50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃）煅烧10 min 后，膜上WCA（pH=6.5）约从150°下降至140°左右，虽然出现了一定下降，但总体仍体现出较高热稳定性。这种热稳定性使得膜材料可以在发生海面石油泄漏、石油燃烧时有效的进行分离。此外，膜的耐高温性能还能使其能够通过煅烧后再生循环使用，这将大大提高膜的使用效率，节约成本。

2.5 PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜的耐磨损性能

PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜的机械强度和耐磨性也是影响其实际应用的重要因素。本文进行了砂纸磨损试验，以研究PPS-CA/TiO2/SNPs 的耐磨性能。实验过程如图9 所示。

图9 PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜的耐磨性能测试Fig.9 Wear resistance of PPS-CA/TiO2/SNPs fiber membrane

由图9 可见，在pH=6.5 的试验条件下第1 次磨损试验后，膜表面WCA 发生较为明显下降，分析原因可能为初始膜表面结合了过量的CA/TiO2，摩擦力使得过量粒子脱落，WCA 发生较大变化，之后的磨损试验并未导致WCA 发生较大变化。分析原因可能是磨损只会使得多余粒子脱落，并不会导致单根纤维结构遭到破坏，且每一根纤维都得到了均匀的改性，因此赋予了膜较高耐磨损性能。

2.6 PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜的耐化学腐蚀性能

为了进一步探究PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜在复杂使用环境中的应用价值，分别将PPS-CA/TiO2/SNPs纤维膜在3 mol/L H2SO4、3 mol/L NaCl、DMF、DCM 中浸泡168 h，处理之后进行WCA 测试与SEM 表征，观察膜表面是否发生结构损伤，得到SEM 表征结果如图10 所示。

图10 PPS-CA/TiO2/SNPs 经过3 mol/L H2SO4、3 mol/L NaCl、DMF、DCM 浸泡168 h 后SEM 图像Fig.10 SEM images of PPS-CA/TiO2/SNPs soaked in 3 mol/L H2SO4，3 mol/L NaCl，DMF，DCM for 168 h

由图10 可见，组成纤维膜的纤维表面无明显损伤，粗糙度略有下降，分析原因原因可能是在各种化学试剂作用下，原膜表面聚集的过量气相二氧化硅会平铺展开于膜表面，形成规则鳞片状结构，但并没有对纤维膜造成进一步结构损伤。

WCA 测试进一步表明，与原膜相比，浸泡后的膜表面湿润性并未发生明显变化，仍表现出疏水性能，如图11 所示。

图11 原膜与PPS-CA/TiO2/SNPs 经过H2SO4、NaCl、DMF、DCM 浸泡后WCA 变化Fig.11 WCA of original membrane and PPS-CA/TiO2/SNPs after soaking in H2SO4，NaCl，DMF and DCM

分析原因可能是虽然化学试剂会导致表面二氧化硅粒子发生一定聚集，使得部分纳米结构变化为微米结构，但还存在足量纳米二氧化硅保证膜表面湿润性不改变，这一结果也与SEM 表征结果相对应。由此可以判断，经化学腐蚀品后分离膜结构基本未被破坏，说明制备的纤维膜具备在苛刻条件下使用的潜力。

3 结 论

本文采用了沉积-热压成膜方式，使用PPS 熔喷无纺布，制备出了具有pH 敏的油水分离纤维膜，并得出如下结论：

（1）当pH=6.5 时，PPS-CA/TiO2/SNPs 纤维膜呈现出超疏水超亲油特性，油可以快速通过纤维，可用于油水分离膜，同时，可以用作油的水下吸附；当pH=12或者更高时，PPS-CA/TiO2/SNPs 表现出相反的超亲水与水下超疏油特性，表明纤维膜具有pH 响应湿润性变化，在此条件下油水分离，水可以通过膜。

（2）纤维膜的多种油-水混合物分离通量截留试验表明，PPS-CA/TiO2/SNPs 具有普通商品膜所不具有的高通量特性，其中氯苯、二氯乙烷通量可以达到25 000 L/（m2·h）以上，同时纤维膜还具备了较高截留率，所有测试的油水混合物都表现出较高的分离效率，可以达到95%左右，并且循环稳定性高，可重复性好，即使经过20 个油水分离循环，纤维膜对于二氯乙烷的分离效率依然可以达到95%以上。

（3）此外，针对特种塑料聚苯硫醚所具备的独特优点，结合其耐酸碱、耐腐蚀、耐高温优势，在经过耐高温实验（50～250 ℃）、磨损等试验后，仍表现出良好的稳定性，使其具备了在极端环境下应用的潜力。