复合绝缘子硅橡胶老化过程中成分变化规律研究

宁凯，蒋正龙，付志瑶

(国网湖南省电力有限公司防灾减灾中心(电网防灾减灾全国重点实验室)， 湖南 长沙 410129)

0 引言

复合绝缘子因疏水性好、抗污闪络、低成本和轻质等优点而广泛应用于各种输电线路[1-7]。复合绝缘子的疏水性和外绝缘能力与硅橡胶材料相关。国际大电网会议的报告指出，复合绝缘子失效的主要原因是老化、电气和机械因素[8-12]。国内合成绝缘子用硅橡胶主要为高温硫化硅橡胶(high-temperature vulcanized silicone rubber，HTV)，主要成分为聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、氢氧化铝(aluminum hydroxide，ATH)、二氧化硅，此外，还有微量的有机和无机添加剂[13-18]。

不同组分用量和组合配方对复合绝缘子的功能和使用寿命产生重要影响。在连续运行一段时间后，硅橡胶表面会出现各种裂纹和孔洞，并伴有一定的析出物。相关试验结果表明，这种变化表明硅橡胶的内部组成成分发生了变化[19]。

本文对高海拔、低温、强紫外线下未使用和使用2年、6年、10年的复合绝缘子进行分析，研究硅橡胶的表面微观结构，采用热重分析研究ATH、PDMS等复合绝缘子的热稳定性和热老化性能，并通过傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析官能团和元素含量的变化。相关试验结果可以进一步加深对硅橡胶使用的情况分析，了解运行过程中组分变化规律。

1 样品与测试

1.1 样品

本文对某试验基地未使用和使用2年、6年、10年的复合绝缘子进行分析。从完整的绝缘子上切割环形的橡胶片并进行测试。

1.2 测试方法

利用扫描电子显微镜Regulus 8100观察试样表面微观粗糙度，是否存在粉化、脆化、裂纹等现象；利用同步热分析仪ETZSCH STA449F3对样品进行热重分析和差示扫描量热；红外光谱测试仪选用Thermo Scientific Nicolet iS10型；选用Thermo Scientific k-alpha进行XPS分析。

2 结果与分析

2.1 微观形貌观测

图1(a)为未经使用的硅橡胶表面状态，表面平整，基本没有出现破损现象。图1(b)为硅橡胶材料使用2年后的表面状况，硅橡胶的表面看起来相当均匀，有许多小颗粒。图1(c)为使用6年的硅橡胶，表面出现了更大的孔洞和裂纹。经过10年的运行，硅橡胶表面的孔洞和粉化物质越来越明显，如图1(d)所示。

随着使用时间的增加，硅橡胶表面出现裂纹和孔洞。长时间使用后，硅橡胶中的填料和有机物逐渐从表面析出，导致表面的完整性逐渐下降。特别是在硅橡胶老化后期，裂纹和孔洞会进一步加深，形成大面积的裂纹。这些裂纹和孔洞的形成，会使硅橡胶的物理性能受到影响，例如弹性和耐热性会逐渐降低。

2.2 热重分析

图2为不同使用年限硅橡胶的热重曲线。在30～700℃的温度范围内，复合绝缘子表现出两种不同的热分解行为。ATH主要在220～320℃的温度范围内热分解，PDMS的热分解温度范围为350～580℃，而稳定的无机物包括白炭黑(记为IF)等基本未分解。

在复合绝缘子硅橡胶运行过程中，PDMS的质量分数略微增加，而ATH的质量分数明显降低，IF质量分数略有下降。这是因为ATH会从硅橡胶表面析出，增加了PDMS的质量分数，同时也导致了IF的轻微析出，表明在硅橡胶的老化过程中硅橡胶内部的ATH消耗最多。

图2 硅橡胶热重曲线

2.3 红外光谱分析

硅橡胶表面随使用时长变化的红外光谱如图3所示。随着运行年份的增加，硅橡胶表面的吸收峰高度逐渐降低，但没有出现新的波峰，峰值明显减小。这主要是因为化学键断裂时，硅橡胶内部稳定的网络结构被破坏，导致填充物的析出，性能进一步降低[20]。

(a)波数范围690～2 000 cm-1

(b)波数范围2 400～3 700 cm-1

基于FTIR测试结果，进一步证明硅橡胶在运行过程中，ATH组分含量的变化主要是结构发生变化和硅橡胶表面裂纹、孔洞的增加，导致的ATH或IF填料的析出。

2.4 元素分析

表1 不同使用时间硅橡胶中元素含量的变化

(1)

(2)

相关研究表明，硅橡胶的性能劣化主要受电场、阳光等因素的影响[19-20]。紫外线为短波，能量强，能够有效打断硅橡胶中的分子链[21]。当稳定的分子链被打破时，就会发生显著的劣化。因此本文中硅橡胶相应的老化特性更具有代表性。

硅橡胶表面孔隙和裂纹的形成是ATH填料转变和迁移的结果。通过FTIR和XPS测试，硅橡胶官能团减少，分子链的完整性降低，橡胶中的填充物ATH填料会发生分解并迁移，同时酸性物质会与ATH反应，在表面形成新的化合物Al203。ATH的腐蚀破坏过程会导致材料表面微孔裂缝增加，孔隙率增加。

3 结语

通过统计和分析不同使用时间的硅橡胶三种主要组分的变化情况，相关结论如下：

1)影响硅橡胶性能的主要老化因素是紫外线的照射。随着运行时间的增加，裂纹和孔洞会扩大，导致使用后期硅橡胶表面裂纹连成一片，出现粉化等现象，造成永久缺陷、力学和物理性能的劣化。

2)在运行过程中ATH变化最大。热重分析表明硅橡胶中ATH含量降低。通过FTIR和XPS进一步分析，ATH由于发生分解或和酸性物质反应而发生变化和析出，产生更多的微孔和裂纹，引起橡胶内部的填料ATH和IF等物质析出，严重影响了硅橡胶的性能。