ZDP/TPP/LDH协效阻燃PET复合材料的制备及其性能研究

王雪盼,李乃祥,2,潘小虎,2

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏仪征 2119000; 2. 江苏省高性能纤维重点实验室,江苏仪征 2119000)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半结晶型的热塑性树脂,主要应用在包装行业,近年来PET材料在风电、汽车及建筑等领域也有应用,这些行业除对材料的力学性能有要求外,对阻燃及安全性能也有严格要求。因此,开发高性能阻燃PET材料已成为一种研究趋势。

为顺应碳达峰、碳中和绿色环保理念,虽然大量实验结果已经证实含卤阻燃剂[1-4]具有良好的阻燃效果,但是其在燃烧过程中会释放大量烟雾和有毒有害的卤化氢气体,卤素基阻燃剂逐渐受到限制,逐步被低毒的磷系阻燃剂[5-6]所取代。张杰[7]采用共混的方法,利用双螺杆挤出机在PET基体中加入质量分数12%的二乙基次磷酸锌三磷酸三苯酯(ZDP)和二乙基次磷酸铝(ADP),可使PET阻燃材料极限氧指数(LOI)值达到37.2%。付思聪等[8]采用共聚的方式将2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)引入到PET链中,共混加入含有P2O5的玻璃,改性PET材料的LOI值可提高至30%。Wang等[9]合成了双4-羧基苯基氧化膦(BCPPO)并采用共聚的方式将其引入到PET分子链中,当添加量为5.0%时,改性聚酯的LOI为31.5%。上述文献中均使PET材料的氧指数得到了提高,但是采用共混的方式进行阻燃改性需要加入大量的阻燃剂,存在改性分散差、后期加工容易析出及复合材料力学性能下降的问题。而且磷系阻燃剂使PET聚酯的结晶性能降低。采用共聚的方式加入阻燃剂,存在添加量较多,产品成本较高的问题。

本文选择有机阻燃剂ZDP和磷酸三苯酯(TPP)、无机阻燃剂水滑石(LDH)进行复配,用较少添加量对PET进行共聚改性,以改善PET材料的阻燃性能,构建一种高效PET阻燃体系,拓宽PET材料的应用范围。

1 试 验

1.1 原料

对苯二甲酸(PTA),工业级,中国石化仪征化纤有限责任公司;间苯二甲酸(IPA),工业级,中国石化燕山石化有限责任公司;乙二醇(EG),工业级,中国石化扬子石化有限责任公司;LDH,工业级,粒径0.7 μm,呈和科技股份有限公司;ZDP,NP-3006,四川普什有限公司;TPP,纯度>99.5%,德国朗盛;乙二醇锑,工业级,大连第一有机化工有限公司。

1.2 仪器设备

2.5 L聚合反应釜,实验室自制;高速均质乳化仪,FJ3000-SH型,上海沪试仪器;热重分析仪,TGA 7型,美国Perkin-Elmer公司;差示扫描量热仪,DSC 8500型,美国Perkin-Elmer公司;场发射扫描电镜,FEI Nano SEM450型,美国赛默飞公司;极限氧指数测试仪,ON-1型,日本须贺试验机株式会社;微量注塑机,TY-7003型,江苏天源试验设备有限公司;相对黏度仪,Y501C型,英国Viscotek公司;气相色谱仪,HP580型,美国安捷伦公司。

1.3 聚合

采用直接酯化-缩聚法制备阻燃改性PET。在2.5 L反应釜中,投入PTA、EG、IPA、乙二醇锑以及阻燃剂LDH、ZDP和TPP,控制酯化反应温度在240～260 ℃,压力为0.2～0.3 MPa。待酯化反应结束后,逐渐将釜内温度升至278～283 ℃,同时反应体系由正压转成真空状态,开始缩聚反应,反应釜内压力低于100 Pa。当熔体黏度不断升高达到目标值后出料,并冷却切粒,获得阻燃改性PET样品。各样品编号及其阻燃剂添加量列于表1,其中1#为空白对照PET样品。由于单独使用ZDP时,聚合过程起泡严重,单独使用TPP时,TPP在聚合体系中表现为增塑剂的作用,无法顺利聚合,难以得到合适样品,因此本文未对其进行研究和讨论。

表1 阻燃改性PET配方及性能

1.4 分析测试

特性黏度测试:采用Viscotek Y501C型相对黏度仪,按照国标GB/T 14190—2017纤维级聚酯切片试验方法测试。

DEG含量测试:采用HP580型气相色谱仪,按照国标GB/T 14190—2017纤维级聚酯切片试验方法测试。

场发射扫描电镜(SEM):将得到的改性PET通过导电胶黏在基台上进行喷金处理,电压设置为10.00 kV,操作环境为真空,放大1 000倍观察。

热性能分析(DSC):在氮气保护下,将样品放入坩埚内,以10 ℃/min的速率从25 ℃升温至290 ℃,保持5 min;快速降低至25 ℃并恒温保持5 min,消除样品的热历史。再以10 ℃/min的速率将样品从25 ℃重新升至290 ℃,恒温5 min,以10 ℃/min的速率从290 ℃降至94 ℃。

热失重分析(TGA):在空气气氛下,设定气体流速控制为20 mL/min,将样品以10 ℃/min的升温速率从室温升高至500 ℃,并记录其重量变化。

极限氧指数测试:根据ISO 4589—2:1996,制备燃烧测试标准试样并进行试验。极限氧指数是指通入氧/氮混合气时,维持样品燃烧的最小氧气浓度,以体积分数表示。

LOI=VO2/(VO2+VN2)

(1)

式中VO2为氧气的体积流速,VN2氮气的体积流速。

使用微型注塑机,将聚合得到的样品制备成为80 mm(长)×10 mm(宽)×4 mm(厚)的标准样条。将制备的样条固定于夹具,随后垂直放置在石英罩筒中,罩筒内通入流量为40 mm/s流速的O2/N2混合气体。从顶端点燃试样,观察燃烧现象,若样品损毁长度大于等于5 cm或持续阴燃时间大于180 s,则认为样品在该氧气浓度下可燃,反之则不可燃,不断重复该试验过程,最终确定样品燃烧最低氧气浓度。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂在PET中的分散情况

利用SEM研究不同阻燃剂体系在改性PET中的分散情况,测试结果如图1所示。

图1 改性PET的断面SEM图

LDH属于阴离子型层状化合物,具有独特的层状结构,从2#(LDH/ZDP/TPP:0.1/0/0)、3#(LDH/ZDP/TPP:0.2/0/0)样品的断面SEM图可以发现,单一LDH加入后改性PET断面呈现明显的片层结构,断面发生剥离,在改性PET中能够均匀分散,增加LDH至0.2份后,LDH的厚度没有明显变化,说明其没有发生团聚。加入TPP和ZDP与LDH复配后,从图5#(LDH/ZDP/TPP:0.1/0.5/0.5)和7#(LDH/ZDP/TPP:0.1/1/1)可以看出,LDH的片层结构基本消失,阻燃剂与PET间不存在明显的界面,相容性较好,与4#(LDH/ZDP/TPP:0/0.5/0.5)和6#(LDH/ZDP/TPP:0/1/1)断面结构相似,材料表现为均一性,这是因为磷系阻燃剂ZDP和TPP的分子中含有较多的羟基,在共聚过程中,形成了新的氢键,原本PET分子链形成了较多支化点,使其结构变得松散,分子链之间进一步相互缠结,具有塑化的作用。

2.2 热性能分析

为了研究几种阻燃剂对改性PET热性能的影响,对改性PET进行了DSC分析测试,数据见表2。

表2 改性PET消除热历史后的DSC数据

结合表1可以看出,不同阻燃体系改性PET,在相同的出料条件下,特性黏度相差不大,但4#和6#的二甘醇相对较高,二甘醇含量越高会导致PET的熔融结晶温度越低[10-11]。从表2可以看出几个样品在升温-降温过程中都出现了玻璃化转变峰、冷结晶峰、熔融峰和熔融结晶峰,但是峰温存在差异。LDH加入后,由于PET与LDH插层聚合,LDH片层会吸附PET的分子链,起到物理交联点的作用,限制PET分子链段的运动,而聚合物的玻璃化转变温度是链段开始运动的温度,熔融是链段的连续移动造成整个分子链的运动,因此造成了Tg、Tm的升高。另外加入LDH后,Tmc明显升高,且Tmc随着LDH添加量的增加而提高,Tmc反映出成核速率的快慢,成核速度快结晶速率越快,材料的结晶性能好。这是因为在熔融过程中,LDH一方面可以作为异相成核剂,使分子链在其周边排列并结晶,另一方面降低了分子链的运动能力,利于均相成核。

对比上述实验结果发现,加入有机阻燃剂TPP和ZDP后,样品的Tg、Tc、Tm几乎不会发生明显改变,但是Tmc相比于1#空白样品有明显降低,且随着加入量的提高,降低的越明显。除了二甘醇含量的影响外,还可能因为PET分子链引入TPP和ZDP,打破了PET分子链上的-CH2-CH2-结构,导致PET分子的构象增多,分子链柔性增加,因而熔融结晶温度下降。

LDH的加入对冷结晶的影响不明显,但表现为Tmc有所升高,在一定程度上起到异相成核剂的作用。

2.3 热稳定性分析

在空气氛围下,利用热失重研究了空白PET及改性PET的热分解反应,研究阻燃剂对PET热稳定性的影响。图2为不同改性PET阻燃样品从室温至500 ℃的热重曲线,从图中可以看出空白PET降解5%的温度约为409 ℃,温度升高至500 ℃,热解残留率约为14%。

(a):改性PET的TG曲线;(b):TG放大曲线

不同质量的LDH的加入,样品分解5%的温度与PET的分解温度相近,说明少量LDH不会对样品的热稳定性产生明显影响,但残碳率有较明显的提升(表3)。从4～7#可以看出,磷系阻燃剂的加入会提高阻燃PET的初始热分解温度,复配阻燃剂的加入可进一步提高阻燃PET的T5%,使得PET材料耐热性变好。

表3 改性PET的TG数据

2.4 阻燃性能分析

利用微型注塑机制备标准氧指数测试样条,研究了不同阻燃剂制备的改性PET阻燃性能的差异,结果见表4。

表4 不同阻燃体系下制备的改性PET阻燃性能

由表4可以看出,阻燃剂的加入能够有效提高材料的LOI,说明LDH、TPP和ZDP都具有一定的阻燃效果。空白PET样品的LOI为24.6%,加入0.1%的LDH后,改性PET的LOI提高至25.7%,提升不明显,进一步增加LDH添加量至0.2%,PET的LOI为29.3%,由此说明单纯的LDH对样品阻燃效果的提升并不明显。但LDH的加入使得PET燃烧时黑烟明显减少,这是因为LDH是一种层状混合氢氧化物,在燃烧过程中,LDH受热分解形成CO2和H2O,吸收热量,同时分解形成的AL2O3和MgO覆盖在聚合物的表面,起到隔离的作用,其独特的结构可以为材料提供良好的阻燃性能和抑烟性能。

以ZDP和TPP为阻燃剂改性PET,得到样品的LOI有一定的提升,约为31.2%,进一步提高添加量,阻燃效果未有明显改善。这是因为ZDP和TPP在燃烧过程中会被热氧化为羧酸和磷酸或聚磷酸,羧酸可以与磷羟基脱水成炭而起到阻燃作用。对于有机和无机阻燃剂复合改性的样品,其LOI提升明显,空白PET的LOI为24.6%,5#和7#样品的LOI分别提高至33.2%和35.9%,表明有机和无机阻燃剂间存在协同作用,形成了一种有效的阻燃体系。

3 结 论

a) LDH、ZDP和TPP能够在PET基体中充分分散,没有出现团聚现象。

b) LDH可以作为异相成核剂,促进PET的结晶。同时,LDH是一种良好的阻燃协效剂,能够有效促进聚合物碳化并抑制燃烧烟雾产生。

c) LDH与ZDP/TPP具有良好的协同作用,当LDH、ZDP、TPP复配比例为0.1∶1∶1时,改性PET树脂的LOI提高明显,可达到35.9%,属于难燃材料,可满足汽车、建筑等领域阻燃要求。