磷酸铁锂锂离子电池容量衰减机理分析

厉运杰,赵 宣,王 利,陶常法

(1. 合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽 合肥 230011; 2. 合肥工业大学汽车与交通工程学院,安徽 合肥 230011)

锂离子电池工作过程涉及复杂的化学和电化学反应,电池充放电与搁置期间正负极界面的副反应,正负极活性材料的结构破坏等,都会降低电池的容量与功率性能[1]。 研究分析电池容量衰减机理,对优化电池体系及改善循环性能具有重要的指导意义[2]。

目前涉及的相关研究主要是定性的,本文作者进行了定量分析的探索。 以商业化的23 Ah 方形铝壳磷酸铁锂(LiFe-PO4)锂离子电池为研究对象,针对电池在55 ℃下容量衰减进行研究。 通过无损及有损分析,对电池容量衰减机理进行定性和定量的分析,以期对后续的定量研究提供一定的指导。

1 实验

1.1 电池测试与拆解

在温度设定为55 ℃的LGD-80L 型恒温箱(昆山产)中,用CT-4000 型充放电测试柜(深圳产)对本公司量产额定容量23 Ah 的商用2265416 型铝壳LiFePO4锂离子电池进行测试。 先以1.00C恒流充电至3.65 V,转恒压充电至0.05C,再以1.00C放电至2.00 V,电池容量保持率降低约20%后,进行一次0.04C充放电,再下柜。 在露点不高于-40 ℃的干燥房中,对放完电的电池进行拆解,收集正极、负极,密封保存后转移至手套箱中,备用。 将新鲜出厂的电池定义未新鲜电池,循环衰减至80%容量保持率的电池定义为失效电池。

1.2 扣式半电池的组装与电化学测试

用N-甲基吡咯烷酮(NMP,Aladdin 公司,99.0%)擦掉正极的一面活性材料,去离子水擦掉负极的一面活性材料,再将单面极片转移至烘箱中,在60 ℃下干燥过夜。 用模切机分别模切成正、负极圆片(直径12 mm),用CR2016 型扣式电池的底壳和顶盖,将电极片、Celgard 2325 隔膜(美国产)和金属锂片(天津产,99.98%)依次叠放,并注入10 μL 电解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC(体积比3 ∶7,广州产),组装成扣式半电池,再在室温条件下静置,老化12 h。

在CT2001A 充放电检测柜(深圳产)上对扣式半电池进行充放电测试。 正极半电池以0.04C恒流充电至4.000 V,搁置30 min 后,以0.04C恒流放电至2.000 V。 负极半电池以0.04C恒流放电至0.005 V,搁置30 min 后,以0.01C恒流放电至0.005 V,再搁置30 min,以0.04C恒流充电至2.000 V。

1.3 物理分析

在充满氩气的手套箱中,用碳酸二甲酯溶剂(DMC,Aladdin 公司,99.9%)将正、负极片表面清洗3 次,去除表面残余的锂盐,再将极片在手套箱中自然晾干。 用Perkinelmer GC580 气相色谱(GC)仪(美国产)分析气体成分;用Bruker Tensor 27 傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪(德国产)对负极活性物质固体电解质相界面(SEI)膜组分进行分析;用Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪(德国产)进行材料物相结构分析,CuKα,λ=0.154 2 nm,管压40 kV、管流40 mA,扫描速度为0.1(°)/min,步长为0.02°;用Inspect S50 型扫描电子显微镜(美国产)进行材料形貌和表面元素含量分析;用ICP Thermofisher ICP7400 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)仪(美国产)测试元素含量。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

实验测得23 Ah 商用2265416 型铝壳LiFePO4锂离子电池在高温55 ℃下循环1 348 次的容量保持率为80.65%。

新鲜电池和失效电池的充放电曲线见图1(a);对新鲜电池和失效电池的放电曲线进行微分电压分析(DVA),以便对容量衰减进行初步判断,结果见图1(b)。

图1 新鲜和失效电池的0.04 C 充放电曲线和DVA 曲线Fig.1 Charge-discharge curves and differential voltage analysis(DVA) curves of fresh and fade batteries at 0.04 C

从图1(a)可知,失效电池的放电容量为19.03 Ah,容量保持率为80.46%。 图1(b)的曲线可分为Q1 和Q2 区间,其中Q1 的降低与全电池可循环锂损失(LLI)有关,Q2 的降低主要源于活性材料结构损失(LAM)[3]。 与新鲜电池相比,失效电池的Q1 和Q2 区间容量分别减少3.45 Ah 和1.16 Ah,LLI 和LAM 分别占失效电池容量衰减的74.82%和25.18%。

2.2 电池内部气体成分

由于生成新的SEI 膜会在消耗活性锂的同时产生气体,为了确定失效电池内部的气体成分变化,对新鲜电池和失效电池进行气体收集和GC 测试,结果见表1。

表1 新鲜和失效电池的气体分析结果Table 1 Gas analysis results of fresh and fade batteries

实验用23 Ah 商用2265416 型铝壳LiFePO4锂离子电池的电解液中含有45%(质量分数)的EMC。 从表1 可知,新鲜电池内部气体主要为H2,其次是CO 和CO2,以及一些烯烃和烷烃类气体。 失效电池内部气体中,CH4和C2H6的含量增加明显,主要源于EMC 在负极侧的电化学还原,说明活性锂主要与EMC 的分解产物在负极反应,生成SEI 膜[4]。

2.3 极片物理性能

对新鲜和失效电池的负极极片取样,进行FTIR 测试,结果如图2 所示。

图2 新鲜和失效电池负极的FTIRFig.2 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) of anode of fresh and fade batteries

从图2 可知,与新鲜电池的负极相比,失效电池负极CO32-特征峰的面积与C ＝＝O、C—O 特征峰的面积相比更小。 这主要是因为在循环老化的过程中,溶剂在失效电池的负极界面被还原,形成的新SEI 膜中,有机组分的含量大于无机组分[5]。

为分析失效电池正负极活性材料的结构变化,对正负极片分别进行XRD 分析,结果如图3 所示。

图3 新鲜和失效电池极片的XRD 图Fig.3 XRD patterns of fresh and fade batteries

从图3(a)可知,新鲜和失效电池的正极有典型的橄榄石结构的磷酸铁锂特征峰,无杂峰出现。 失效电池与新鲜电池正极的XRD 图无差异,说明失效电池正极的整体结构没有被破坏。 从图3(b)可知,与新鲜电池相比,失效电池负极的XRD 图特征峰无明显差异,仍具备天然石墨的特征峰。

经过计算可知,新鲜和失效电池负极石墨材料的石墨化度分别为95.72%和95.38%,说明失效电池天然石墨的层状结构没有明显衰减[6]。

对新鲜和失效电池的正、负极片进行SEM 分析,结果如图4 所示。

从图4 可知,新鲜电池正极表面颗粒完整,失效电池正极表面颗粒出现裂纹,说明正极活性物质可能存在结构损失。 新鲜电池负极表面颗粒呈片状,失效电池负极活性物质颗粒完整,表面SEI 膜明显增厚,消耗了全电池的可循环锂。

为定量表面元素的变化,进行能谱分析(EDS)测试,结果见表2。

表2 新鲜和失效电池正、负极片的EDS 分析结果Table 2 Energy dispersive spectrometer (EDS) analysis results of cathode and anode for fresh and fade batteries

从表2 可知,与新鲜电池相比:失效电池正极侧的表面元素差异不大,F 元素略微增加;失效电池负极表面的O 元素和F 元素含量增加明显,说明SEI 膜的增厚与Li2CO3、ROCO2Li、Li2O、ROLi 及LiF 含量增加有关。

为定量分析衰减电池负极SEI 膜中锂元素的增加量,对新鲜和失效负极片活性物质取样进行ICP 测试,结果见表3。

表3 新鲜和失效电池负极片的ICP 分析结果Table 3 Inductively coupled plasma spectrometer (ICP) analysis results of anodes for fresh and fade batteries

从表3 可知,与新鲜电池相比,失效电池负极中Fe 元素含量增加,与正极LAM 导致铁溶出有关。 由于电池活性锂在负极被还原生成SEI 膜,失效电池负极Li 元素含量为1.73%,高于新鲜电池负极的0.60%Li 元素含量。

2.4 扣式电池测试

以新鲜和失效电池拆解前的0.04C放电容量差为基准,根据全电池正极活性物质面积等比例换算,得到对应的全电池扣式电池容量差为0.5 898 mAh。

正、负极扣式半电池的0.04C充放电测试结果见图5。

图5 新鲜和失效电池电极制得扣式半电池的充放电曲线Fig.5 Charge-discharge curves of half button cell prepared by electrode from fresh and fade batteries

从图5 可知,新鲜和失效电池正极制得扣式电池的放电容量分别为3.579 2 mAh 和3.455 1 mAh,比容量分别为158.8 mAh/g 和150.9 mAh/g,正极结构损失为0.124 1 mAh。半电池使用金属锂作为负极,可补充全电池的LLI,扣式半电池放电容量减去全电池等比例换算后的放电容量,即为全电池的LLI,因此,失效电池扣式全电池的LLI 为0.465 6 mAh。新鲜和失效电池负极制得扣式电池的放电容量分别为3.983 5 mAh 和3.931 3 mAh,比容量分别为349.2 mAh/g 和344.5 mAh/g,考虑到全电池中负极容量是正极容量的1.1倍,负极结构损失对全电池的容量损失没有直接的影响。 根据ICP 测试结果,负极SEI 膜和死锂消耗全电池的容量为0.454 9 mAh。 基于全电池的活性锂守恒,正极电解质相界面(CEI)膜消耗活性锂等于全电池的LLI 减去负极SEI 膜和死锂损失,即0.010 7 mAh。 综上所述,正极结构损失、正极CEI 膜损失及负极SEI 膜和死锂损失容量的占比分别为21.04%、1.83%和77.13%。 通过DVA 定量化分析,基于扣式电池等比例换算的结果为:LLI 占比74.82%,LAM 占比25.18%,基于扣电分析SEI 和死锂损失占比77.50%,CEI 膜损失占比1.45%,正极结构损失占比21.05%。

3 结论

对高温循环下柜的商业化2265146 型铝壳电池的容量衰减机理进行定性和定量化的分析。 基于DVA 分析LLI 和LAM 分别占电池容量衰减的74.82%和25.18%,活性锂损失是全电池容量衰减的主要原因。 正极活性物质颗粒表面出现裂纹,高温下负极SEI 膜持续消耗活性锂生成新膜,导致SEI 膜增厚。 失效电池内部气体中,CH4和C2H6含量增加明显,说明活性锂主要消耗于与电解液溶剂中的EMC 在负极发生的电化学还原反应。 失效电池的正极晶型结构未被破坏,但存在容量损失,负极石墨化度没有降低。 扣式半电池分析结合ICP 测试可知,正极结构损失、正极CEI 膜损失及负极SEI 膜和死锂损失容量占比分别为21.04%、1.83%和77.13%。 综上所述,负极界面不稳定SEI 膜消耗活性锂,是高温55 ℃循环的锂离子电池容量衰减的主要原因。