氧化铝作为处理剂在锂离子电池中的应用

陈思敏,吴春蕾,段先健,郑育英*

(1. 广东工业大学轻工化工学院,广东 广州 510006; 2. 广州汇富研究院有限公司,广东 广州 510000)

富镍层状氧化物(NCM)的比容量高、能量密度高且成本低,作为电极材料应用广泛。 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)已成为市场上的主流产品,但在应用上仍存在一些问题,通常采用表面涂层、电解液处理剂[1]等方法对NCM811 材料进行改性。 在电解液中加入处理剂,能更好地形成正极电解质界面膜,抑制界面处副反应的产生并阻止HF 的腐蚀,减少过渡金属(TMs)溶解,提升材料的稳定性[2]。

Al2O3具有来源广、成本低且能显著提高电化学性能的特性,在循环后可形成一层不易脱落、具有弹性的无定形薄膜,适应循环后正极体积的变化与抑制二次颗粒产生微裂纹。 Al2O3颗粒对电解液也起到有益的作用,采用Al2O3处理的电解液可在NCM 颗粒表面形成一层薄膜,抑制正极材料中过渡金属离子的溶解,有利于提高NCM 颗粒与电解质界面的稳定性[3]。 无论作为涂层还是电解液处理剂,Al2O3的引入都可提高正极的性能[4]。 N.Umair 等[5]利用原子层沉积技术在NCM 正极材料表面分别涂覆Al2O3和SiO2,在55 ℃下,1%SiO2涂层的NCM 材料循环100 次后,仍保留84.4%的放电容量。 S.Florian 等[6]通过湿化学法和高温退火,在NCM 正极材料表面覆盖ZrO2涂层,在倍率性能测试中,改性材料以2.0C在3.0～4.3 V 下的放电容量为0.1C下的82%,而原始材料仅有62%。 Y.Z.Hou 等[7]采用异丙醇醇解法对NCM 正极材料进行Al2O3表面涂覆及高温退火,实现Zr 掺杂,改性材料以0.5C在2.75 ～4.30 V 循环200 次的比容量高达120 mAh/g。 这些研究均是在NCM 表面生成保护膜,以提高材料的循环稳定性,操作相对复杂。

Al2O3处理剂可以与电解液中的微量HF 发生反应,消除部分HF。 本文作者将Al2O3作为电解液处理剂,通过简单的方法,制备一种功能性电解液。

1 实验

1.1 功能性电解液、电极和电池制备

原始电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1 ∶1 ∶1,东莞产)。 向原始电解液添加不同质量分数(0.25%、0.50%)的纳米级γ-Al2O3(广州产,＞98.5%),得到含Al2O3的功能性电解液。 电解液在使用前先超声波处理10 min。

以适量N-甲基吡咯烷酮(NMP,Aladdin 公司,99.9%)为溶剂,将质量比8 ∶1 ∶1的NCM811(珠海产,99.9%)、导电添加剂乙炔黑(东莞产,99.9%)和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF,东莞产,≥99.5%)混合均匀,得到正极浆料。 将浆料涂覆在20 μm 厚的铝箔(东莞产,≥99.5%)上,先在60 ℃下真空(-0.085 MPa)干燥12 h,再裁切成直径为13 mm 的圆片,活性材料的平均载量为3 mg/cm2。

以锂金属箔(东莞产,99.95%)为负极,Celgard 2400 膜(美国产)为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装CR2032 型扣式电池。 将采用原始电解液、0.25% Al2O3功能性电解液和0.50% Al2O3功能性电解液组装的电池,分别命名为原始NCM、0.25% Al2O3NCM 和0.50% Al2O3NCM。

1.2 材料分析

用Rigaku-mini Flex 600 X 射线衍射仪(日本产)对材料进行XRD 分析,判断是否有Al2O3存在且晶格是否发生变化,CuKα,λ=0.154 18 nm,管压40 kV、管流30 mA,扫描速度5(°)/min,步长0.02°。 用Thermo Scientific K-Alpha X 射线光电子能谱(XPS)仪(美国产)进行XPS 分析,以协助鉴别NCM 表面是否有Al 元素存在,判断固体电解质相界面(SEI)膜上是否有Al2O3。 用TESCAN MIRA LMS 场发射扫描电子显微镜(捷克产)进行SEM 和能量色散X 射线能谱(EDS)分析,以描述NCM 表面的形态与元素分布,判断NCM上是否存在Al2O3的涂层。

1.3 电化学性能测试

用CT-4008Q-5V6A-164/S1 电化学测试系统(深圳产)进行电池的循环、倍率性能测试。 组装好的电池搁置6 h,然后在25 ℃下进行测试,电压为2.75～4.30 V。 用PGSTAT302N电化学工作站(瑞士产)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。 CV 测试的扫描速度为0.2 mV/s,电位为2.75～4.30 V,采用前4 次循环的数据;EIS 测试的频率为105～10-2Hz,交流振幅为10 mV,不同Al2O3添加量的样品,在循环前和第100、200 次循环完全充电至4.3 V 的状态下测试。

2 结果与讨论

2.1 材料分析

原始NCM、0.25%Al2O3NCM 与0.50%Al2O3NCM 循环200 次后电极的XRD 图见图1。

图1 循环200 次后样品的XRD 图Fig.1 XRD pattern of the samples after 200 cycles

从图1 可知,(006)/(012)峰和(108)/(110)峰分裂,所有的衍射图均可检索为α-NaFeO2层状结构,属于R空间群。0.25%Al2O3NCM 与0.50%Al2O3NCM 的峰与原始NCM 相比无位移,表明Al2O3的加入对NCM 材料的晶体结构没有影响。 图中没有新峰的出现,是由于Al2O3的添加量较少。

采用XPS 分析进一步证实,结果见图2。

图2 循环后0.50% Al2O3 NCM 电极的XPSFig.2 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of electrode of 0.50% Al2O3 NCM after cycle

从图2 可知,0.50%Al2O3NCM 中存在Al 的2p 峰,且与Al2O3中典型的Al3+不同,改性后正极的Al 2p 的结合能位于73.21 eV 和67.49 eV,分别与LixAlF3+x中Al3+或AlFx(OH)y·H2O 中相对应。

为研究半电池循环后电极表面的界面现象,进行扫描电镜分析,结果见图3。

图3 样品循环前后SEM 图Fig.3 SEM photographs of samples before and after cycle

从图3 可知,循环前的NCM 呈现出清晰的颗粒轮廓及层状结构。 与循环前的NCM 正极表面相比,循环后的正极表面已很难找到完整清晰的颗粒轮廓。 这与正极表面被电解液腐蚀有关,也是造成半电池电化学性能下降的主要原因。 改性材料正极表面仍可看出较清晰的颗粒轮廓,得益于电解液中HF 被Al2O3除去和正极表面生成的SEI 膜。 由SEM 分析可知,Al2O3的添加有利于改善半电池正极/电解液界面的稳定性,提高电池的电化学性能。

为更直观地观察各元素,进行EDS 测试,结果见图4。

从图4 可知,0.50% Al2O3NCM 电极中,元素Ni、Co、Mn和Al 都均匀分布。

2.2 电化学性能

原始NCM、0.25% Al2O3NCM 和0.50% Al2O3NCM 在0.5C倍率下的充放电曲线见图5。

图5 样品以0.5 C 在2.75～4.30 V 循环200 次的充放电曲线Fig.5 Charge-discharge curves of samples for 200 cycles in 2.75-4.30 V at 0.5 C

从图5 可知,所有样品的初始容量相近,与原始NCM 相比,在添加了Al2O3的电解液中,NCM 在长循环后的容量衰减率更低,容量衰减较慢,0.25%和0.50%两个添加量相比,0.50%添加量的容量衰减率更低。

为了更直观地观察,测试样品在0.5C、2.75～4.30 V 下的循环性能,结果如图6 所示。

图6 0.5 C、2.75～4.30 V 下样品的循环性能Fig.6 Cycle performance of samples in 2.75-4.30 V at 0.5 C

从图6 可知,虽然0.50% Al2O3NCM 表现出较低的初始放电容量,但循环稳定性良好,首次放电容量为168.06 mAh/g,以0.5C循环200 次,可逆容量为135.00 mAh/g,容量保持率为80.33%;相比之下,原始NCM 的容量衰减较快,循环200 次,放电比容量从179.63 mAh/g 下降至115.30 mAh/g,容量保持率为64.19%。 由此可见,加入Al2O3后,LiPF6与水反应生成的游离酸HF 被反应除去,避免了NCM被HF 腐蚀破坏,提高了电池的循环稳定性。 后续将围绕原始NCM 与0.50% Al2O3NCM 进行分析。

为了进一步评价使用不同电解液的电池在不同电流倍率下的电化学性能,在不同倍率下对原始电解液与添加0.50%Al2O3电解液组装的半电池进行充放电测试,结果见图7。

图7 2.75～4.30 V 下样品的倍率性能Fig.7 Rate capability of samples at 2.75-4.30 V

从图7 可知,在0.1C和0.2C的低倍率下,不同添加量的放电比容量基本相同。 随着倍率的逐渐增大,使用原始电解液的电池放电比容量明显低于添加0.50% Al2O3电解液的电池,当倍率增大到5.0C时,添加0.50% Al2O3电解液的电池放电比容量约为112 mAh/g,而使用原始电解液的电池仅约为97 mAh/g。 这可归因于Al2O3的引入,促进生成稳定的正极/电解液界面,提高Li+的迁移速率,进而在大倍率下表现出更好的电化学性能。

为了进一步探究Al2O3对电池在特殊环境下电化学性能的影响,在2.75～4.60 V 下对不同电解液电池进行0.5C倍率的充放电测试,循环性能如图8 所示,充放电曲线如图9所示。

图8 0.5 C、2.75～4.60 V 下样品的循环性能Fig.8 Cycle performance of samples in 2.75-4.60 V at 0.5 C

图9 原始NCM 和0.50% Al2O3 NCM 以0.5 C 在2.75 ～4.60 V 循环200 次的充放电曲线Fig.9 Charge-discharge curves of original NCM and 0.50%Al2O3 NCM for 200 cycles in 2.75-4.60 V at 0.5 C

从图8、图9 可知,在200 次循环中,与原始电解液电池相比,添加0.50% Al2O3电解液电池的容量衰减更慢,表现出良好的循环稳定性。 虽然由于Al2O3不导电,添加0.50%Al2O3电解液电池的首次比容量比原始电解液电池略低,但在200 次循环后,添加0.50% Al2O3电解液电池的可逆放电比容量为142.72 mAh/g,容量保持率为75.70%,优于原始电解液电池(可逆放电比容量为104.26 mAh/g,容量保持率为51.07%)。 由此可见,在正常或特殊的条件下,Al2O3的引入均有利于改善电池的循环稳定性。

为验证正极电解质界面膜对Li+在正极表面转移的影响,进行CV 测试,结果如图10 所示。

图10 原始NCM 和0.50% Al2O3 NCM 的CV 曲线 Fig.10 CV curves of original NCM and 0.50% Al2O3 NCM

从图10 可知,CV 曲线主要由3 对氧化还原峰组成,分别对应于NCM 材料的连续相变:从六方到单方(H1 到M)、单方到六方(M 到H2)和六方到六方(H2 到H3)的结构。 对于0.50%Al2O3NCM 而言,氧化峰向较低电位移动,氧化峰与还原峰之间的电位差ΔE变小,表明添加功能性电解液后的正极具有良好的可逆性与较低的极化能力。 0.50%Al2O3NCM 的氧化还原峰更加尖锐、峰值更高,表明Li+的嵌脱更具电化学活性。

为了研究NCM 性能提高的原因,将原始NCM 与0.50%Al2O3NCM 进行EIS 测试并进行拟合,结果见图11。

图11 原始NCM 和0.50%Al2O3 NCM 的EISFig.11 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of original NCM and 0.50% Al2O3 NCM

从图11 可知,Al2O3在正极表面参与形成SEI 膜,因此在200 次循环中,0.50% Al2O3NCM 的固体电解质界面层电阻(RSEI)比原始NCM 略高,但是在200 次循环中,原始NCM的电荷转移电阻(Rct)与0.50% Al2O3NCM 的相比呈明显增加的趋势,原因是Al2O3作为处理剂添加后,在正极表面形成薄膜,不仅保护正极与电解质界面不受副反应的影响,而且保持NCM 正极固有的电化学活性,改善正极/电解液界面的稳定性,提高了电池的电化学活性。

3 结论

本文作者采用在电解液中添加纳米级Al2O3作为处理剂的方法对电池正极进行改性。

使用添加Al2O3的功能电解液组装的半电池,在循环过程中会形成一层附着在正极表面的含Li-Al-F 和Li-Al-O 的SEI 膜,抑制了界面处副反应的产生,并阻止了HF 对正极表面的腐蚀,从而减少了TMs 溶解;同时Al2O3可与HF 反应,消除部分HF,对缓解NCM 的容量衰减具有重要影响。 在4.30 V 的工作电压下,甚至是在4.60 V 的恶劣条件下,均能减缓NCM 的容量衰减。 研究对于采用简易工艺提高NCM的性能具有借鉴意义。