原位聚合制备基于聚离子液体的聚合物固态电解质

谢思思,王海燕

(1. 黄河交通学院基础教学部,河南 焦作 454950; 2. 河南理工大学材料科学与工程学院,河南 焦作 454000)

锂金属电池因使用锂金属取代石墨作为负极材料,表现出较高的能量密度[1]。 传统锂离子电池采用液态有机电解液,离子电导率高、电极界面润湿性能好,应用广泛。 液态有机电解液的电化学稳定性较低,且闪点低、高度易燃易爆,存在安全隐患[2]。 开发具备本征安全特性的固态电解质,成为锂电池研究领域的重要工作方向之一[3]。

离子液体具有不可燃性、良好的化学与电化学稳定性、优秀的热稳定性和良好的室温离子传导特性,此外,与锂金属负极的兼容性良好[4]。 以聚离子液体为基础的聚合物固态电解质(SPE)是具备本征安全特性的固态电解质的重要选择之一。 该类SPE 具有不可燃、加工性好、柔性高、化学与电化学稳定性理想等优点,是实现全固态锂金属电池实际应用的理想候选电解质[5]。 目前已有较多相关的研究报道,如N.Goujon 等[6]制备了基于聚离子液体的嵌段共聚物S-PIL64-16[聚(苯乙烯-b-1-((2-丙烯酰氧基)乙基)-3-丁基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺)]及其SPE。 基于该SPE 的磷酸铁锂/锂金属电池,在50 ℃下以0.05C倍率在2.0～4.5 V 循环,可放出167 mAh/g 的比容量。 传统SPE 在室温下的离子电导率低,应用场景受限,开发具有高室温离子电导率的SPE,对实现常温全固态锂金属电池中的应用具有重要意义[7]。

碳酸乙烯亚乙酯(VEC)的引入可促进聚合物的链段运动,增加聚合物的柔韧性,提高SPE 的室温离子传输性能。原位聚合策略可保障SPE 在电极表面良好的界面接触特性,降低离子传输阻力,提高电极/SPE 界面处的离子传输能力。因此,本文作者设计合成一种离子液体单体(IL),将其与VEC 通过紫外光引发原位共聚制备P(IL-VEC)基SPE。

1 实验

1.1 材料制备

IL 单体的制备:将10 g 3-氯丙胺盐酸盐(上海产,AR)、7.12 g N-甲基咪唑(上海产,AR)和10 ml 氯仿(上海产,99%)加入50 ml 的圆底烧瓶中,在60 ℃下搅拌48 h。 反应完全后,将产物溶于20 ml 去离子水中,用15 ml 氯仿洗涤3次,收集得到1-氨基丙基-3-甲基氯化铵溶液。 将10 g 双(三氟甲烷)磺酰胺锂(LiTFSI,上海产,99.9%)溶于20 ml 去离子水中,再逐滴加入1-氨基丙基-3-甲基氯化铵溶液中,搅拌24 h,反应完全后,水洗3 次,并在60 ℃下真空(1 kPa)蒸馏12 h。 将2 g 上述产物溶于5 ml 乙醇(上海产,99%)中,缓慢加入15 ml 含0.568 g 甲基丙烯酸缩水甘油酯(上海产,99%)的乙醇溶液,再在60 ℃下持续搅拌24 h。 待反应完全后,使用IKA RV8 旋转蒸发仪(德国产,40 ℃)除去乙醇,并用正己烷(上海产,AR)洗涤粗产物3 次后,使用乙酸乙酯(上海产,AR)洗涤3 次,将得到的产物[IL,3-(3-((2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)氨基)丙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-双(三氟甲烷)磺酰亚胺]在30 ℃下真空(0.01 MPa)干燥24 h,并在冰箱(4 ℃)中保存,待用。

P(IL-VEC)电解质的制备:在充满氩气的手套箱中,将不同质量比(1 ∶0、4 ∶1、3 ∶1、2 ∶1、1 ∶1、0 ∶1)的IL 和VEC(深圳产,99.9%)单体充分混合,然后加入质量分数25%的LiTFSI,充分搅拌至锂盐完全溶解。 之后,加入2 滴光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(上海产,99%),搅拌2 min 后,用紫外光(20 mW)照射5 min,引发聚合反应,获得电解质。

1.2 LiFePO4|SPE|Li 固态电池的装配

将磷酸铁锂(LiFePO4,深圳产,99.9%)、导电炭黑(SP,深圳产,99%)和聚偏氟乙烯(PVDF,深圳产,99%)按质量比8 ∶1 ∶1涂覆于20 μm 厚的铝箔(深圳产,99.9%)上,在120 ℃下真空(0.01 MPa)烘干,之后直接裁切为直径12 mm 的圆片待用。 活性物质的负载量约为4 mg/cm2。 在充满氩气的手套箱中,将IL、VEC、LiTFSI 与引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦混合搅拌5 min 后,涂覆在LiFePO4正极片表面,用紫外光(20 mW)照射5 min 后,覆盖贴上锂箔(深圳产,99.9%),组装成LiFePO4|SPE|Li 结构的CR2032 型固态锂电池。

1.3 测试分析

用Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪(美国产)进行FTIR 分析。 采用2515 型凝胶渗透色谱测试仪(美国产)测试聚合物分子量。

用Bio-logic VPM-300 电化学工作站(法国产)进行离子电导率与电化学稳定窗口测试。 采用交流阻抗谱的方法测试阻塞电极|固态电解质|阻塞电极对称电池的各部分阻抗,根据式(1)计算得到离子电导率(σ)。 在手套箱中组装S21型不锈钢(SS,深圳产)|SPE|SS 对称CR2025 型扣式电池,在高低温烘箱中30 ℃保温1 h 后,进行交流阻抗谱测试,振幅为10 mV,频率为106～10-1Hz。

式(1)中:l为SPE 的厚度;S为钢片与SPE 的接触面积;Rb为SPE 的本体阻抗。

组装SS|SPE|Li 结构的CR2032 型电池,采用线性扫描伏安法确定SPE 的分解电压。 扫描电压为0～6 V,扫描速率为1 mV/s。 随着电压的增加,电流会突然剧增,表明电解质发生氧化反应,该位置的电压平台即为电化学稳定窗口。

采用New STA & STA7000 同步热重分析(TGA)仪(日本产)测试热稳定性。

用CT-4000 电池测试仪(深圳产)进行固态电池的对锂稳定性测试与长循环测试。 组装Li|SPE|Li 结构的CR2032型电池,采用恒流循环法测试SPE 的对锂稳定性,在30 ℃下以0.1 mA/cm2的电流密度进行充放电(充电1 h 后随即放电1 h),记录过电位随时间的变化。 在充电过程中,Li+被剥离,电位显示为正;在放电过程中,Li+沉积,电位显示为负。长循环测试:组装LiFePO4|SPE|Li 结构的CR2032 型电池,在30 ℃下以0.2C的倍率进行长期充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 合成与结构分析

P(IL-VEC)的合成过程如图1 所示。

图1 P(IL-VEC)的合成过程Fig.1 The synthesis of P[ionic liquid (IL)-vinyl ethylene carbonate(VEC)]

该合成过程是将离子液体单体IL 与VEC 单体在紫外光下引发自由基聚合,共聚制备出P(IL-VEC)。 该化学反应过程可通过FTIR(图2)来进行跟踪。

图2 P(IL-VEC)的聚合前后FTIR 图Fig.2 Fourier transform infrared(FTIR) spectra of P(IL-VEC)before and after polymerization

图2 中,810 cm-1处的峰可归属为丙烯酸酯上的C ＝＝C双键伸缩振动峰,在聚合为P(IL-VEC)之后,该处的峰完全消失,表明P(IL-VEC)的聚合完成。 在聚合反应前后,位于约1 710 cm-1处的C ＝＝O 峰均保留,证明该P(IL-VEC)是由IL 和VEC 两种单体共聚而成。

P(IL-VEC)的凝胶渗透色谱见图3。

图3 P(IL-VEC)的凝胶渗透色谱图Fig.3 Gel permeation chromatography(GPC) trace of P(ILVEC)

从图3 可知,该聚合物为单峰,数均分子量为13 500,多分散系数为1.7。

2.2 物理和化学特性

环状碳酸乙烯酯具有较高的介电常数,引入VEC 单元将提高SPE 的离子传导性。 为得到最佳性能的P(IL-VEC)基SPE,通过探索优化两种单体的质量比,合成6 种P(ILVEC)基SPE。 为评估所制备SPE 的离子电导率,组装SS|SPE|SS 对称电池,测试得到室温下的交流阻抗谱和离子电导率,结果如图4 和图5 所示。

图4 不同IL、VEC 质量比SPE 的交流阻抗谱Fig.4 AC spectra of the SPE with different mass ratios of IL and VEC

图5 不同IL、VEC 质量比SPE 的离子电导率变化图Fig.5 Ionic conductivities variations of the SPE with different mass ratios of IL and VEC

从图4 和图5 可知,纯PIL(IL 单体的均聚物)的离子电导率较低,为4.1×10-5S·cm-1。 随着VEC 含量的持续增加,P(IL-VEC)基SPE 的离子电导率逐渐增加。 当IL 与VEC 的质量比为1 ∶1时,SPE 具有较高的离子电导率,为1.2×10-3S·cm-1;当IL 与VEC 的质量比为0 ∶1时,SPE 的离子电导率为8.7×10-4S·cm-1。 这两种P(IL-VEC)基SPE 较好的离子传导性,可能是由于VEC 单元的引入,打破了纯离子液体单元的规则排列,提供了较大的链段运动自由度,降低了结晶度。 实验选择基于IL 与VEC 的质量比为1 ∶1 的P(ILVEC),进行后续测试。

为了分析SPE 的电化学稳定性,组装SS|SPE|Li 电池,并进行线性伏安扫描测试,结果如图6 所示。

图6 P(IL-VEC)基SPE 的线性伏安扫描曲线Fig.6 Linear sweep voltammetry curve of the P(IL-VEC)-based SPE

从图6 可知,SPE 表现出很好的电化学稳定性,随着扫描电压的增加,直至4.7 V 时,才表现出明显的氧化峰,电化学稳定性很好。

热稳定性是SPE 的关键参数之一,决定了SPE 在固态锂电池中的理论最高耐热温度,直接决定了固态锂电池的安全特性。 通过TGA 评估P(IL-VEC)基SPE 的热稳定性,结果如图7 所示。

图7 P(IL-VEC)基SPE 的TGA 结果Fig.7 Thermogravimetric analysis(TGA) results of P (ILVEC)-based SPE

从图7 可知,P(IL-VEC)基SPE 表现出很好的热稳定性,在接近300 ℃的高温下才开始分解,安全性高。 VEC 是一种高度易燃易爆的电解液成分,实验结果表明,IL 单元保证了SPE 良好的热稳定性,VEC 单元的加入提高了SPE 的离子电导率。 P(IL-VEC)基SPE 是一种很有前途和高度安全的固态锂电池用聚合物固态电解质,安全性高于传统易燃、易分解的有机液体电解质。

2.3 电化学性能

评估循环过程中,SPE 对于锂枝晶不可控生长的抑制能力,对实现锂金属电池的实际应用很重要。 为评估SPE 对锂枝晶生长的抑制作用,组装Li|SPE|Li 对称电池,研究锂的剥离/沉积情况。 循环过程中电压随时间的变化曲线见图8。

图8 循环过程中电压随时间的变化曲线Fig.8 Voltage variation curve with time during cycling process

从图8 可知,该电池可稳定充放电超过400 h,提供超过400 h 的长期循环稳定性,且循环超过400 h 后,电压并无显著变化,表明该电解质与锂金属间界面十分稳定,没有多余的副反应。 低界面电阻、高离子导电性和Li/SPE 之间良好的界面兼容性,充分保障了低极化电压和良好的长期循环稳定性。 实验结果表明,P(IL-VEC)基SPE 可抑制锂枝晶的生长,提高固态电池的安全性。

此外,还研究了基于P(IL-VEC)基SPE 的固态锂电池的长循环能力,以评估在全固态锂金属电池中的潜在应用前景。 该固态LiFePO4|SPE|Li 电池,是由原位共聚的P(ILVEC)基SPE 匹配磷酸铁锂正极和锂金属负极组装的,通过在LiFePO4正极表面原位共聚P(IL-VEC)基SPE,来实现良好的界面接触。 该固态电池的循环性能见图9,首次和第200 次循环的充放电曲线见图10。

图9 P(IL-VEC)基SPE 固态电池的循环性能Fig.9 Cycle performance of the solid-state battery from P(ILVEC)-based SPE

从图9、10 可知,电池表现出良好的室温长循环稳定性,在0.2C倍率下,首次放电比容量达154 mAh/g,第230 次循环的放电比容量为118 mAh/g,容量保持率为76.6%,平均库仑效率接近98%。 这种全固态电池出色的循环性能,可归功于P(IL-VEC)基SPE 的高离子电导率和Li/SPE 之间良好的界面稳定性。

3 结论

通过离子液体单体IL 和VEC 单体的简易原位共聚,制备了一种基于聚合物离子液体的固体聚合物电解质。 高导电性VEC 单元的引入降低了结晶度,抑制了聚合物的结晶,促进对锂盐的解离,提高了聚合物电解质膜的离子传导性。优化后的SPE 具有良好的柔韧性、热稳定性、阻燃性、较宽的电化学窗口,以及对锂枝晶生长的抑制能力。 匹配磷酸铁锂和锂金属制备的全固态电池,在30 ℃下以0.2C倍率循环时,可放出154 mAh/g 的高首次放电比容量,在室温下具有200 次以上的良好循环稳定性。 实验结果表明,调节聚合物链和共聚物结构,可以提高SPE 的离子导电性,为设计全固态锂金属电池的高安全性SPE 提供指导。