正极复压对LR6 电池3.9 Ω 电性能的影响

谢应军

(广州市虎头电池集团股份有限公司,广东 广州 510285)

我国早期引进的碱性锌-二氧化锰(碱锰)电池工艺中,有一种工艺是将正极环以间隙配合的方式送入钢壳,再经过复压,使正极环与钢壳紧密接触,以减少内阻[1],提高电池性能。 在这一工艺中,正极复压环节对提高电池的电性能有重要作用[2]。

经过多年的技术发展,正极工艺[3-4]取得进步,钢壳内壁喷涂[5]技术得到提高。 目前的工艺,多是正极环以过盈配合的方式插入内壁喷涂了石墨乳的钢壳。 此种过盈配合使得正极环在插入钢壳时就实现了与钢壳的紧密接触,同时,钢壳上预先喷涂的石墨乳具有良好的导电性,可以减小钢壳内壁与正极环之间的接触内阻。 此种工艺的出现,使得正极复压的必要性降低,需要重新评估是否保留正极复压环节。

正极复压设备可通过调整机构,获得不同的复压压力,从而使正极环获得不同的密度和放电性能。 本文作者通过实验测量数据,对正极复压工艺、以及不同正极复压压力对电池放电性能的影响进行对比和分析。

1 实验

1.1 试样准备

采用本公司原材料和T2500 生产线(宁波产),按正常生产工艺制作LR6 电池。

正极环成型压力40～45 kN,环强度径向压力7～9 N。

钢壳喷石墨乳,插环压力258～320 N。

制备3 360 个正极环,每只电池4 个正极环,即生产840只样品电池。

1.2 复压设备

复压工序在入环复压机上完成,复压部分的外形结构如图1 所示,包含上组件部分、中组件部分和下组件部分。

碱锰电池的粉环复压过程(见图2)为:钢壳在入环部分装满4 个正极环,进行高度和碎环检测,进入到复压部分的下组件定位轴上。 顶杆受下凸轮槽的控制,开始向上运动套入钢壳,带动钢壳向上移动,顶到中组件的定位套,定位套受力压缩弹簧露出复压轴,复压轴与正极环接触,并在弹簧作用下进行预压动作。 与此同时,上组件的压杆在上凸轮槽的控制下,带动芯杆向下运动到正极环的底部,对正极环内壁进行固定和定位。 下组件的顶杆继续向上动作,使正极环与复压轴进一步压紧,开始复压。 复压完毕后,上组件的芯杆向上动作,先行退出正极环,然后下组件顶杆向下动作,复压轴开始退出钢壳,定位套缓慢地与钢壳脱离接触,完成一个复压循环。

图1 复压部分外形图Fig.1 Re-pressing part shape diagram

图2 复压结构示意图Fig.2 Schematic diagram of re-pressing structure

在此过程中,需注意几点:①芯杆与正极环内壁要采用过度配合,防止间隙过大造成正极环在复压过程中裂开。②虽然可以通过调整中组件的限位套高低和弹簧的压缩量来控制预压力度,但实际的复压压力是通过油压管路控制下组件活动凸轮块的张力调节的,设置调压阀的压力就能获得样品电池所需的复压压力(压强×油缸的截面积)。 ③由于芯杆复压后会与正极环内壁紧配合,芯杆要在复压轴动作之前完全脱离正极环,避免造成正极环在钢壳内发生相对移动,影响电池质量。

1.3 测试和测量

测试过程分为以下3 步。

第一步:制备未经正极复压的样品。 复压设备共有15个复压工位,拆除这15 个复压工位的复压轴和芯杆,将准备好的1 200 个正极环送入复压设备,设备共运转20 圈,每运行一圈得到一组15 只未经正极复压的样品,20 组样品依次标记为S00～S019。

第二步:制备有正极复压的样品。 将第一步拆除的复压工位复压轴和芯杆装回复压机,并根据实际需要完成设备调试,调整正极复压压力为21 kN。 将准备好的1 200 个正极环送入复压设备,设备共运转20 圈,每运行一圈得到一组15只经过正极复压的样品,20 组样品依次标记为S10～S119。

第三步:制备不同正极复压压力的样品。 调整复压机的复压压力为20 kN,将准备好的60 个正极环送入复压设备,设备共运转4 圈,每运行一圈得到一组15 只样品,4 组样品依次标记为S20、S21、S22、S23。 调整复压压力为21 kN、22 kN、23 kN,重复上述步骤,分别得到对应复压压力下的各组样品,依次标记为S30、S31、S32、S33;S40、S41、S42、S43;S50、S51、S52、S53。

测量过程:上述样品在电池生产线中按正常的生产流程完成样品电池的制作。 在涂封口剂工序前,用PB602-E 型电子天平(梅特勒公司)测量各样品电池质量并做好记录。 在卷口工序后将各样品电池收集起来,用C19A 型电流表(上海产)测量样品电池第1 天、第7 天、第14 天的短路电流,以及新鲜电池、常温贮存1 个月后、45 ℃高温贮存1 个月后,3.9 Ω 连放到0.9 V 放电数据,并做好记录。 将每种样品15只的结果去异常值后,取平均值,作为测试结果。

2 结果与讨论

2.1 未经正极复压电池的测量结果

未经正极复压电池的短路电流测量结果如表1 所示。

表1 未经正极复压电池的短路电流Table 1 Short-circuit current of the batteries without cathode re-pressing

未经正极复压电池的大电流放电性能测量结果如表2所示。

表2 未经正极复压电池的大电流放电性能Table 2 Heavy load discharge performance of the batteries without cathode re-pressing

从表2 可知:未经正极复压电池的新鲜电池3.9 Ω 连放到0.9 V,放电性能有所下降;常温贮存1 个月后,容量下降明显;45 ℃高温贮存1 个月后的容量下降幅度偏大。 这是因为内阻增大导致电池存储后的电性能加速下降。

2.2 正极复压电池的测量结果

正极复压电池的短路电流测量结果如表3 所示。

表3 正极复压电池的短路电流Table 3 Short-circuit current of the batteries with cathode re-pressing

对比表3、表1 可知,正极复压电池的短路电流比未经正极复压的电池高3～4 A。 初步分析认为,正极复压可降低电池接触内阻,提高电池的电性能。

正极复压电池的大电流放电性能测量结果如表4 所示。

表4 正极复压电池的大电流放电性能Table 4 Heavy load discharge performance of the batteries with cathode re-pressing

对比表4、表2 可知,正极复压电池3.9 Ω 连放到0.9 V的放电性能好于未经正极复压电池的,常温贮存1 个月、45℃高温贮存1 个月后,放电时间同比下降幅度均变小,说明减小电池内阻可缓解存储期电池的容量损失。

2.3 不同正极复压压力电池的测量结果

不同正极复压压力所得电池的短路电流测量结果如表5所示。

表5 不同正极复压压力所得电池的短路电流Table 5 Short-circuit current of the batteries with different cathode re-pressing pressures

从表5 可知,随着复压压力的增加,电池的短路电流先逐步提高,达到峰值之后,继续升高复压压力,短路电流反而减小。 S30 电池比S20 的短路电流增加约0.18 A;而S40 比S30 电池的短路电流平均下降0.23 A,S50 比S40 电池的短路电流平均下降达到0.35 A。 初步分析认为,过高的正极复压压力会降低正极环的孔隙率,影响电解液吸收,对电池的放电性能反而不利。 与此同时,复压压力过大,复压芯杆与正极环内壁的配合过于紧密,芯杆在抽出过程中,正极环内壁可能会因突然失压,造成破损,因此,合适的复压压力才有利于电池的放电性能。 在复压过程中,正极环复压压力的形成是由上、中、下组件机构共同协调完成的,3 个部分机构的配合时间相当重要。 下组件的最终复压压力需要在上组件芯杆到达正极环底部后才可实施,否则,正极环会因无法固定而出现破损,增加电池正、负极的接触内阻,降低电池的放电性能。

不同正极复压压力所得电池的大电流放电性能测量结果如表6 所示。

表6 不同正极复压压力所得电池的大电流放电性能Table 6 Heavy load discharge performance of the batteries with different cathode re-pressing pressures

从表6 可知,复压压力达到一定值后,电池短路电流达到峰值。 随着复压压力的继续增加,新鲜电池3.9 Ω 连放到0.9 V 的放电性能逐渐降低,常温贮存1 个月、45 ℃高温贮存1 个月后,电池的大电流放电性能下降速度也逐渐增加。这是因为当复压压力过大时,正极环内、外表面形成空隙闭塞的致密层,影响电解液的渗透,降低了正极环的吸液性能,导致电池内阻增加。

经分析,随着正极复压压力的增加,正极环的密度增大,正极环的内、外表面形成了孔隙闭塞的致密层,电解液无法顺利渗透,造成内阻增大,在大电流放电时造成电池内部电极极化,在电极表面形成钝化膜,阻碍正、负极继续反应,影响放电时间,降低了电池容量。

3 结论

本文作者经实验测量发现,虽然目前碱锰电池的正极工艺和钢壳内壁喷涂技术都取得了长足的进步,但在实际生产中,正极复压工艺对降低电池内阻、提高放电性能仍具有无可替代的重要作用。

正极复压压力对电池放电性能的影响具有两面性:复压压力过低,正极环和钢壳内壁的接触不均匀,内阻偏大,电性能下降;复压压力过高,正极环的孔隙率降低,影响电解液吸收,电性能下降。 实验结果表明,合理的正极复压压力可减小电池接触内阻,增大电极反应的表面积,从而降低放电的电流密度,防止电极极化,提高电池放电性能。 在工艺配方稳定后,可对正极复压压力进行微调,以获得最佳参数。