LiFePO4 锂离子电池关键材料的湿法回收

李云霞,万亚锋,王金涛,吕正中

(湖北金泉新材料有限公司,湖北 荆门 448000)

磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池在新能源汽车、电动船舶、电动工具和基站备电等领域得到广泛应用。 LiFePO4锂离子电池经过一定的循环后,容量逐步衰减,当容量衰减至80%以下,即面临退役或报废的情况,使用周期多为8～10 a。预计到2025 年,废旧LiFePO4锂离子电池的报废量将接近100 万t[1]。

废旧LiFePO4锂离子电池的逐年积累,会对环境和生态造成威胁。 LiFePO4锂离子电池报废后,关键材料的有价元素仍然存在,进行电池回收及关键材料再生,对促进新能源产业链闭环乃至整个新能源汽车产业的快速健康发展,有重要意义。 在回收过程中,正极材料、电解液、隔膜等物质仍存在腐蚀性、浸出毒性及易燃等特性,对生存环境及人体健康均有较大的危害[2]。

本文作者采取“锂电池带电破碎-湿法浸出-化学除杂-元素定向分离-控制合成”的技术路线开展实验,以期实现资源的再生利用。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用主要材料为废旧LF100LA 型LiFePO4锂离子电池(湖北产),在本公司的电池回收中试线上进行带电破碎(全程惰性气氛保护),再经分选制得黑粉。

其他材料和试剂:浓硫酸(广东产,98%),磷酸(广东产,85%),双氧水(广东产,30%),硫酸铁(国药集团,AR),氨水(广东产,AR),碳酸钠(国药集团,AR),还原铁粉(Aladdin公司,AR),葡萄糖(国药集团,AR)、硫酸铵(国药集团,AR),导电石墨KS-6(山东产,电池级),导电炭黑Super-P(天津产,电池级),聚偏氟乙烯(PVDF,法国产,电池级),N-甲基吡咯烷酮(NMP,湖北产,电池级),铝箔(江苏产,20 μm 厚,99.999%)。

1.2 实验设备及测试仪器

实验所用设备及测试仪器见表1。

表1 实验设备Table 1 Equipments for experiment

1.3 检测资源

实验所用检测项目/方法见表2。

表2 检测项目及方法Table 2 Test items and methods

1.4 实验方法

工艺流程如图1 所示。

图1 LiFePO4 湿法回收及再生工艺流程Fig.1 Wet recovery and regeneration process of LiFePO4

1.4.1 焙烧

将LiFePO4锂离子电池黑粉置于箱式气氛炉中,在N2气氛下于500～600 ℃焙烧3～5 h,冷却至85 ℃以下,收料。

1.4.2 浸出

焙烧后的黑粉,按固液比m(黑粉)∶m(H2O)= 1 ∶3,加纯水调浆。 根据化学反应方程式计算的理论值,加入一定量的浓硫酸,在一定温度下反应5 h,搅拌速度为320 r/min,之后抽滤。 抽滤所得滤饼按固液比m(湿渣)∶m(H2O)= 1 ∶3继续加入纯水,洗涤0.5 h,搅拌速度为320 r/min,之后抽滤。 浸出液与洗涤液合并,作为原溶液待用。

1.4.3 除杂

根据原溶液中铜含量,加入一定量的铁粉,在常温下反应2 h,之后抽滤。 滤液收集,作为除铜后液备用。

根据除铜后液中铝含量,加入一定量实验室自制硫酸铵,在一定温度下反应0.5～1.0 h,搅拌速度270 r/min,之后抽滤。 收集滤液,作为除铝后液备用。

1.4.4 磷酸铁合成

除铝后液中加入硫酸铁或磷酸,调节铁、磷物质的量比为1.03 ∶1.00 ～1.12 ∶1.00,采用蠕动泵导入氧化剂(双氧水),将Fe2+氧化成Fe3+。

用氨水将溶液pH 值调节至1.2～2.0,沉淀磷酸铁,反应1～2 h,抽滤。 滤液记为沉磷酸铁后液。 洗涤滤渣,监测洗液电导率(＜500 μs/cm),加入少量稀磷酸,陈化1 ～2 h,抽滤。滤渣置于鼓风干燥箱中,110 ℃保温4 h,然后于箱式气氛炉中700～750 ℃焙烧2 h,气流粉碎,制得无水磷酸铁产品。

1.4.5 碳酸锂合成

沉磷酸铁后液主要成分为硫酸锂。 用氨水将溶液的pH值调节至7.0,之后抽滤,去除未反应完全的铁杂质(记为除铁溶液)。 蒸发浓缩除铁溶液,直至锂浓度达到15 ～20 g/L(记为浓缩液)。 采用蠕动泵,以10 ml/min 的流速将饱和碳酸钠溶液导入浓缩液,沉淀碳酸锂,在90 ℃下反应3 h,之后抽滤,得到碳酸锂粗品。 碳酸锂粗品按固液比m(Li2CO3)∶m(H2O)= 1 ∶10 加入纯水,洗涤2 次,离心分离,110 ℃下干燥4 h,制得碳酸锂成品。

1.4.6 LiFePO4合成

取上述碳酸锂和磷酸铁,按物质的量比1.04 ∶1.00,加入球磨罐中,并加入LiFePO4质量10%的葡萄糖作为碳源,再加入适量的纯水作为分散剂,以320 r/min 的转速球磨(球料比1 ∶1)20 min,混合均匀,进行喷雾干燥(进风温度290℃,出风温度100 ℃,进料泵转速30 r/min),所得前驱体粉末在氮气气氛炉中750 ℃下焙烧7 h,得到LiFePO4/C 粉末。

1.4.7 扣式电池制备及测试

正极材料与KS-6、Super-P、PVDF 按质量比80 ∶6 ∶6 ∶8在均质机中进行混合调浆,溶剂为NMP,用自动涂布机涂覆在铝箔上(涂覆厚度140 μm),制成正极片,在120 ℃下鼓风干燥12 h。

在氩气氛围的手套箱中,组装CR2032 型扣式电池。 组装顺序依次为负极壳、锂片、隔膜、正极片(活性物质朝下)、垫片、弹片、正极壳,电池组装后用封口机封口。

性能测试:电压为2.00～3.75 V,以0.10C倍率充电至3.75 V,转恒压充电至0.05C;以0.10C放电。

2 结果与讨论

LiFePO4黑粉主元素的成分为Li(3.4%)、Fe(30.1%)、P(17.9%)和C(42.1%)等,杂质元素有Cu(3.7%)、Al(1.2%)、Na(0.01%)、K(0.01%)和Mg(0.012%)等(质量分数)。

在一定条件下,硫酸对LiFePO4黑粉及部分杂质均有较好的浸出效果,浸取阶段的主要反应见式(1)-(3):

锂、铁、磷的浸出率(回收率),以锂为例按式(4)计算。

式(4)中:x(Li)为锂的浸出率(或回收率),%;m0为废旧LiFePO4黑粉质量,g;w0(Li+)为废旧LiFePO4黑粉中锂的质量分数,%;m1为浸出渣质量,g;w1(Li+)为浸出渣中锂的质量分数,%。

铁、磷浸出率的计算公式与之类似。

2.1 浓硫酸添加量对浸出的影响

设定浸出反应温度为90 ℃,探究硫酸加入量对LiFePO4浸出率的影响,见图2。

图2 不同浓硫酸加入量的LiFePO4 电池料主元素浸出率Fig.2 Main elements leaching rate of LiFePO4 battery material with different concentrated sulfuric acid additions

从图2 可知,LiFePO4材料黑粉中,锂元素最易浸出,磷次之,铁最难。 锂元素的浸出率超98%,且基本恒定;随浓硫酸用量的增加,铁、磷元素的浸出率逐渐增大。 在浓硫酸加入量为1.6 倍理论值时,铁、磷浸出率达到最高,分别为97.85%、98.31%。 随着硫酸浓度进一步提升,浸出率反而有所降低。 综合考虑,理论值1.6 倍的加入量为优选反应条件。

2.2 反应温度对浸出率的影响

浓硫酸加入量为1.6 倍理论值时,反应温度对浸出率的影响见图3。

图3 温度对LiFePO4 电池料主元素浸出率的影响Fig.3 Effect of temperature on leaching rate of main elements of LiFePO4 battery material

从图3 可知,随着温度的升高,锂、铁、磷的浸出率逐渐增加,在90 ℃时,铁、磷的实际浸出率已达最高,分别为98.31%、97.85%。 因实验条件限制,反应温度过高,存在较大风险,将90 ℃作为浸出优选温度。

2.3 除铜剂用量对浸出液除铜的影响

上述LiFePO4黑粉经硫酸浸出后,溶液的主要成分为:Li(0.55%)、Fe(4.2%)、P(2.64%)、Cu(0.44%)、Al(0.18%)。

浸出原液中,离子氧化活性由高到低依次为Fe3+、Cu2+和H+,加入的铁粉优先与Fe3+反应,其次是Cu2+,最后是H+。该反应无外来杂质引入,常温即可快速反应,反应见式(5)-(7),检测结果见表3。

表3 铁粉量对浸出液除铜的影响Table 3 Effect of iron powder amount on copper removal from leaching solution

当溶液中铁粉的加入量为理论值1.4 倍以上时,溶液中的铜可充分置换,质量分数可降至0.000 1%以下,且该过程不会引入杂质,可起到深度除铜的效果。

2.4 温度对浸出液除铝的影响

除铜后液中加入硫酸铵,主要除铝原理为化学沉淀,反应见式(8)。

反应温度影响反应的充分性,对除铝效果有较明显的影响,实验结果见图4。

图4 温度对浸出液除铝效果的影响Fig.4 Effect of temperature on aluminum removal from leaching solution

从图4 可知:当反应温度为40 ～65 ℃时,对除铝效果的影响不大;随着温度继续升高,浸出液中的铝元素含量增加,除铝效果逐渐减弱。 分析可知,化学沉淀法所得的除铝沉淀在80 ℃下的溶度积常数(Ksp)较大,溶解度偏高,致使溶液中残存的铝元素增加,因此,以65 ℃为最佳反应温度。

2.5 pH 值对浸出液除铝的影响

采用化学沉淀法除铝,不同pH 值下,沉淀的溶解度不同,因此,溶液的pH 值对除杂效果的影响较为显著。

在一定范围内,随着pH 值的下降,溶液中的铝含量降低,pH 为0.2、0.5、1.0 和1.5 时,铝质量分数分别为16.10×10-4%、8.47×10-4%、5.91×10-4%和6.09×10-4%,主要是受除铝沉淀溶解度的影响。 当溶液的pH=1.0 时,溶解度最低,除铝效果最好,溶液中铝的质量分数降至0.000 6%以下;随着pH 值的升高,溶液中铝含量有略微上升的趋势。 综上所述,以pH=1.0 为优选反应条件。

2.6 磷酸铁合成

磷酸铁合成时,可能存在的沉溶平衡反应常数见表4。

表4 系统中的沉溶平衡常数Table 4 Solution equilibrium constants in system

在pH=1.2～2.0 时,锂、铜、镁等元素基本不沉淀,铝元素的沉淀趋势微弱,但因溶液中铝质量分数低于0.001%,可忽略。 此pH 值范围内,铁元素较易沉淀,且沉淀趋势远强于铝元素,因此,可利用pH 值范围,将铝、铜杂质元素保持在溶液中,获得高纯度的磷酸铁沉淀[8]。

2.6.1 关键参数

对制备的无水磷酸铁的关键参数进行检测,并与标准T/ATCRR 18—2020《无水磷酸铁》[9]对比,结果见表5。

表5 无水磷酸铁的关键参数 Table 5 Key parameters of anhydrous iron phosphate

从表5 可知,实验制备的无水磷酸铁主元素含量及杂质含量均满足要求,主要的杂质元素有Cu、Al、Na、,含量均在标准范围内,D50及BET 比表面积均满足电池级无水磷酸铁的技术要求,可用于电池正极材料LiFePO4的制备。

2.6.2 电镜微观检测

实验制备的无水磷酸铁的SEM 图见图5。

图5 无水磷酸铁的SEM 图Fig.5 SEM photographs of anhydrous iron phosphate

从图5 可知,磷酸铁为亚微米级(100 ～200 nm)一次颗粒团簇形成的二次颗粒,球状的一次颗粒之间有一定的间隙,有利于正极材料LiFePO4制备时锂源的渗透与浸润反应。

2.7 碳酸锂合成

碳酸锂合成所涉及的反应见式(9),碳酸锂产品的参数见表6。 表中标准为YS/T 582—2013《电池级碳酸锂》[10]。

表6 制备的碳酸锂的参数 Table 6 Parameters of prepared lithium carbonate

从表6 可知,该工艺条件下制备的碳酸锂主含量及杂质元素含量均满足电池级碳酸锂技术指标,且杂质含量明显低于标准上限,可用于锂离子电池正极材料的合成。

2.8 LiFePO4 合成

将制备的磷酸铁及碳酸锂采用高温固相法进一步合成为LiFePO4,并对产物进行综合性能评估。

2.8.1 电性能

将正极材料制成CR2032 型扣式电池并进行电性能检测,首次充放电曲线见图6。

图6 LiFePO4 的首次充放电曲线Fig.6 Initial charge-discharge curves of LiFePO4

从图6 可知,制备的LiFePO4的0.1C首次充、放电比容量分别为162.96 mAh/g、159.31 mAh/g,首次循环的库仑效率为97.76%,达到商业化LiFePO4产品的电性能水平。

2.8.2 SEM 分析

制备的LiFePO4的SEM 图见图7。

图7 LiFePO4 的SEM 图Fig.7 SEM photographs of LiFePO4

从图7 可知,制备的LiFePO4正极材料是由亚微米级一次颗粒团聚形成的二次颗粒,一次颗粒粒径小且表面光滑。在电池充放电过程中,小颗粒尺寸减小可缩短Li+传输距离,并增大与电解液的接触面积,以提升电池容量及倍率性能。

3 结论

LiFePO4黑粉与水调浆按固液比m(LiFePO4黑粉) ∶m(H2O)= 1 ∶3,搅拌转速320 r/min,反应温度90 ℃,硫酸添加量为理论值1.6 倍时,锂、铁、磷的浸出率分别可达98.85%、97.85%、98.31%。

LiFePO4黑粉浸出液除杂工序,铁粉添加量为理论值1.4 倍时,浸出液中铜的质量分数可降至0.000 1%;硫酸铵化学沉淀除铝在40～65 ℃、pH=1.0 条件下,可将溶液中铝的质量分数降至0.000 6%以下。 在此过程实现元素定向分离、深度除杂。

除铜、铝后的精制溶液采用双氧水氧化,氨水调节溶液pH=1.2～2.0,所制备磷酸铁性能满足电池级产品技术要求。

沉磷酸铁后液用氨水调节pH=7.0 除杂,导入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂,经洗涤、离心、干燥,即可制备电池级碳酸锂,且碳酸锂单次回收率达60%以上。

回收料制备的磷酸铁及碳酸锂采用高温固相法进一步合成LiFePO4,0.1C充电比容量为162.96 mAh/g,0.1C放电比容量为159.31 mAh/g,首次库仑效率为97.76%。