双酚AP 型聚碳酸酯的合成及耐热性能研究

鄂永胜，李芊慧，李欣莹，杜少辉，马玉婧

（辽宁科技学院生物医药与化学工程学院，辽宁 本溪 117004）

聚碳酸酯（PC），通常指双酚A 型聚碳酸酯，其耐冲击、耐高低温等性能优异，并且在透明性方面，是目前使用的工程塑料中较好的［1］。 由于这些优良的性能使其被广泛应用于汽车、电子、建材、包装等行业［2］。 虽然双酚A 型聚碳酸酯具备一定的耐热性能，其玻璃化转变温度为150 ℃，但仍显不足，这限制了其在照明、航空航天等领域的应用［3］。 双酚AP，中文别名4，4'-（1-苯乙基）双酚，用双酚AP 代替双酚A 合成PC，PC 主链中的一个甲基被苯基替代，增加了分子链的刚性［4］，并且使分子间的相对滑移变得困难，因而提高了PC 的玻璃化转变温度，耐热性能的改善扩大了双酚AP 型聚碳酸酯的应用范围。

光气界面缩聚法生产的PC 产品质量好， 反应过程简单、条件温和，是目前PC 生产的主要方法［5］，但有毒的光气给生产过程带来了一定的危险性。 三光气，又称固体光气，其性质稳定，储存运输安全，是光气的理想工业替代物［6］。 本实验采用界面缩聚法，用三光气代替光气和双酚AP 合成双酚AP 型聚碳酸酯，并对其玻璃化转变温度进行测量，考查其耐热性能的提高程度， 为工业化的生产和应用提供一定的技术参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂有双酚AP（CP）、三光气（98%）、氢氧化钠（AR）、二氯甲烷（AR）、三乙胺（AR）、丙酮（AR）、双酚A 型聚碳酸酯树脂（M.W.45000），全部购至上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 主要分析仪器有北京瑞利WQF-510A 型傅立叶变换红外光谱仪、DHJ-8S 型旋转黏度计、自制的膨胀计［7］、XRW-300UA型热变形维卡温度测试仪等。

1.2 双酚AP 型聚碳酸酯的制备

在三口瓶中添加一定量的氢氧化钠溶液、 原料双酚AP 和催化剂三乙胺。 水浴升温、搅拌，滴加三光气二氯甲烷溶液， 滴加结束后再反应一段时间。然后用分液漏斗将底层的二氯甲烷溶液分离出来，水洗至中性，旋转蒸发器回收二氯甲烷，析出白色固体，加入少量热丙酮洗涤，即得到双酚AP 型聚碳酸酯［7］。 其反应方程式见图1。

图1 双酚AP 型聚碳酸酯合成反应方程式

1.3 测试与表征

通过红外光谱仪表征双酚AP 型聚碳酸酯的结构，溴化钾压片，扫描范围400 cm-1~4 000 cm-1，通过旋转黏度计测量样品黏度，计算样品黏均分子量，计算公式［9］如下：

式中：［η］为特性黏度；M 为黏均分子量；k 为比例常数，k=1.11×10-2；α 为扩张因子，α=0.82［10］。

玻璃化转变温度（Tg）采用膨胀法测量，采用自制的膨胀计［8］，升温速率为2 ℃/min；热变形温度和维卡软化温度使用热变形维卡温度测试仪测量，测量过程执行国家标准。

2 结果与讨论

2.1 原料摩尔比对分子量的影响

对于高分子聚合物来说， 分子量的大小反映了聚合程度、影响应用性能，因此本实验以产物的分子量作为评判聚合条件的依据。

根据反应机理， 三光气与双酚AP 的摩尔比为1∶3， 为了提高双酚AP 的反应活性， 需要形成双酚AP 钠盐，但在碱性条件下，三光气会有少量水解，所以三光气应适当过量。 取13.07 g （45 mmol） 双酚AP，反应温度为30 ℃，三光气滴加时间为30 min，滴加结束后反应时间为60 min，催化剂三乙胺用量为0.6 g。改变三光气用量，考查三光气和双酚AP 的摩尔比对产物分子量的影响，结果见表1。

表1 三光气和双酚AP 的摩尔比对产物分子量的影响

由表1 可知，三光气和双酚AP 的摩尔比为1.3∶3，即双酚AP 的用量为5.79 g（19.5 mmol）时，产物获得最大的黏均分子量34 700。 三光气用量小时，由于水解，使三光气与双酚AP 的实际摩尔比达不到1∶3；用量过大时，实际摩尔比超过1∶3，这些都不利于产物分子量的提高。

2.2 反应温度对分子量的影响

取13.07 g 双酚AP，5.79 g 三光气，0.6 g 三乙胺，滴加时间为30 min，反应时间为60 min。 考查反应温度对产物分子量的影响，结果见表2。

表2 反应温度对产物分子量的影响

合成双酚AP 型聚碳酸酯的界面缩聚反应为放热反应，温度低有利于反应向右进行，但双酚AP 的活性低于双酚A，三光气的活性低于光气，所以应适当提高反应温度，加快反应速度，提高分子量。 但当温度高于30 ℃后，过高的温度不利于聚合，因此聚合物的分子量开始下降。由表2 可知，反应的最佳温度为30 ℃。

2.3 滴加时间对分子量的影响

取13.07 g 双酚AP，5.79 g 三光气，0.6 g 三乙胺，反应温度为30 ℃，反应时间为60 min。 考查三光气二氯甲烷溶液滴加时间对产物分子量的影响，结果见表3。

表3 滴加时间对产物分子量的影响

从三光气的二氯甲烷溶液滴加进双酚AP 的碱性溶液中，聚合反应就开始了，随着三光气的逐渐滴入，聚合度逐渐增加、分子量逐步提高。 滴入的三光气除了和双酚AP 进行聚合反应外， 还会与碱溶液发生水解反应而消耗掉，如果快速滴加，即滴加时间很短， 则会有部分三光气来不及和双酚AP 反应而和氢氧化钠溶液发生水解反应而消耗掉， 所以滴加速度不能太快。 由表3 可知，滴加时间超过30 min就可达到最大的分子量，继续减慢滴加速度，延长滴加时间已没有意义。

2.4 反应时间对分子量的影响

取13.07 g 双酚AP，5.79 g 三光气，0.6 g 三乙胺，反应温度为30 ℃，滴加时间30 min。 考查三光气滴加结束后， 继续反应的时间对分子量的影响，其结果见表4。

表4 反应时间对产物分子量的影响

三光气滴加结束后，这时的聚合度还不够大，需要继续反应一段时间以提高产物的分子量。 由表4可知， 随着反应时间的延长， 产物的分子量逐步提高，当反应时间达到60 min 后，产物的分子量达到最大，继续延长反应时间，增多的副产物反而使分子量有所下降，所以最佳的反应时间为60 min。

2.5 催化剂用量对分子量的影响

在界面缩聚法合成PC 的反应中， 通常选用叔胺作为催化剂， 本实验选用三乙胺为催化剂。 取13.07 g 双酚AP，5.79 g 三光气，反应温度为30 ℃，滴加时间为30 min，反应时间为60 min。 催化剂用量对产物分子量的影响见表5。

表5 催化剂用量对产物分子量的影响

由表5 可知，催化剂对缩聚反应有着重要影响，随着催化剂用量的逐步增加，产物的分子量逐渐增大。催化剂用量达到0.6 g，即相当于双酚AP 用量的4.6%时，产物的黏均分子量达到34 700，可看出过多的催化剂用量对提高产物的分子量基本不起作用。

2.6 产品结构表征

图2 为本实验产物和双酚A 型聚碳酸酯的红外吸收光谱对比图。 通过对比可知， 在波数2 960 cm-1、1 776 cm-1、1 610 cm-1和1 506 cm-1、1 300 cm-1～1 050 cm-1、1 018 cm-1和826 cm-1处两者都有吸收峰， 这些吸收峰分别代表着-CH3、C=O、苯环、C-O 和对位芳环取代［11］，这些典型的PC 结构特征两者都有。

图2 红外吸收光谱对比图

在701 cm-1处（图中箭头所指），本实验产物有一个苯环单取代特征吸收峰［12］，在双酚A 型聚碳酸酯中没有。 因此可以确定本实验产物为双酚AP 型聚碳酸酯。

2.7 产品玻璃化转变温度测量

采用自行设计制造的膨胀计测量产物的玻璃化转变温度。 膨胀计毛细管中液柱高度和温度的关系见图3。

图3 液柱高度—温度关系图

由图3 可知，随着温度的升高，产物受热膨胀，毛细管中的液柱匀速升高，当达到一定温度时，液柱升高速率明显加快， 这个转折点即为产物由玻璃态转变为高弹态的温度点， 对应的温度为玻璃化转变温度，由图3 可知，本实验产物的玻璃化转变温度为201 ℃。采用同样仪器和方法，测量双酚A 型聚碳酸酯的玻璃化温度为150 ℃，由此可见，双酚AP 型聚碳酸酯的玻璃化温度比双酚A 型聚碳酸酯高51 ℃，说明其耐热性能有了明显提升。

2.8 热变形温度和维卡软化温度测量

用热变形维卡温度测试仪测量本实验合成的双酚AP 型聚碳酸酯和双酚A 型聚碳酸酯的热变形温度和维卡软化温度，结果见表6。

表6 热变形温度和维卡软化温度

由表6 可知， 双酚AP 型聚碳酸酯的热变形温度和维卡软化温度都高于双酚A 型聚碳酸酯，说明双酚AP 型聚碳酸酯可以应用在更高的温度环境中， 即其耐热性能较双酚A 型聚碳酸酯有了较大提升。

3 结论

（1） 以双酚AP 和三光气为原料，采用界面缩聚法合成双酚AP 型聚碳酸酯， 通过实验得到最佳的聚合条件：三光气和双酚AP 的摩尔比为1.3∶3，反应温度为30 ℃，滴加时间为30 min，反应时间为60 min，催化剂三乙胺用量为双酚AP 用量的4.6%。

（2） 旋转黏度计测量并计算产物的最大黏均分子量为34 700，红外吸收光谱验证了产品结构。

（3） 通过检测，产物的玻璃化转变温度为201 ℃，热变形温度为162 ℃，维卡软化温度为173 ℃，说明双酚AP 型聚碳酸酯较双酚A 型聚碳酸酯的耐热性能有了较大提升。