连续重整装置再生烟气处理技术的工业应用

李世伟 杨兰兰 张 静

(1 中国石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540;2 杭州一达环保科技咨询服务有限公司,浙江 杭州 322200)

重整反应是石油加工的重要反应之一,以石脑油为原料,在一定温度、压力、临氢和催化剂的作用下,将石脑油转化成含有更多芳香烃的重整油,同时产生氢气。在反应过程中催化剂会由于积炭导致失效,为了确保重整装置的反应能够连续有效地运行,设计了催化剂再生单元。催化剂再生过程是连续重整技术的关键步骤之一,通过处理催化剂再生器中的待处理物质,并将含有氯化氢和非甲烷总烃的废气平衡调节至烧焦区温度,最终向大气排放[1-2]。《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)中规定了重整催化剂再生烟气排放限值,特别是在国土开发密度高和环境承载能力较弱的地区,分别限制氯化氢和非甲烷总烃排放质量浓度低于10 mg/m3和30 mg/m3。某石化公司3套连续重整装置再生系统运行后,氯化氢和非甲烷总烃的排放质量浓度无法达到GB 31570—2015规定的特别排放限值,对环境造成一定的污染。为解决这个问题,需对3套连续重整装置再生系统进行除氯化氢和非甲烷总烃的改造,使废气达到排放标准。

1 连续重整再生系统概况

某石化公司拥有3套连续重整装置,总处理规模为2 500 kt/a,其中1号重整装置处理能力为500 kt/a,2号和3号重整装置处理能力均为1 000 kt/a。3套连续重整装置都使用UOP公司的工艺技术,将石脑油与氢气混合后进入反应器反应,再与石脑油进行换热,回收热量,然后进入下游流程进行气液相分离和组分分离。重整反应过程中,除了发生芳烃环烷脱氢和烷烃环化脱氢等主要反应外,还会发生芳烃脱氢缩合生成多环芳烃、烯烃中间体的聚合和烃化等副反应,由这些副反应生成的高沸点物质在高温下变成黑色固体或者半固体炭烃质,吸附在催化剂表面上,导致催化剂活性下降。因此需要对积炭的催化剂进行再生,经烧焦、氯化、干燥、冷却等过程,恢复催化剂的活性后再将其送回到反应器中。3套连续重整装置的工艺特点见表1。

表1 连续重整工艺概况

1号连续重整装置于1985年投用,使用UOP的第一代连续重整专利技术,该技术采用常压连续再生工艺,未设置再生烟气脱氯流程,直接将再生烟气通过再生放空气管线排放至大气中。对再生烟气检测,发现其中氯化氢和非甲烷总烃的质量浓度分别为800 mg/m3和110 mg/m3。2号和3号连续重整装置分别于2009年和2012年投用,均采用了美国UOP公司的第三代低压连续重整工艺技术。该工艺采用Chlorsorb脱氯技术,能够回收利用待生催化剂,吸附再生烟气中97%～99%的氯化氢和100%的氯气,并将脱氯后的再生烟气排放到大气中。UOP公司氯吸附脱氯工艺的保证值为97%,再生烟气氯化氢质量浓度约为3 000 mg/m3,空气中氯化氢质量浓度约为100 mg/m3,但是在催化剂运行末期,催化剂比表面积下降,导致氯化氢吸附效果恶化。经检测,2号和3号重整再生烟气中氯化氢质量浓度分别为56 mg/m3和480 mg/m3;在经过氯吸附段后,2号和3号连续重整再生烟气中非甲烷总烃的质量浓度分别高达1 700 mg/m3和2 100 mg/m3。

2 连续重整再生系统改造

2.1 再生烟气处理技术的选择

美国UOP[3]、法国Axens[4]和中国石化[5]在废气再生过程中均有相应的用于处理再生烟气中氯化物的连续重整装置技术,主要包含碱洗脱氯、UOP公司Chlorsorb脱氯和固体脱氯等。

使用碱洗技术时,主要运用了酸碱中和的原理,通过两级处理工艺将含氯化氢的再生烟气和碱液接触处理[6-8]。在文丘里洗涤器中,将再生烟气与碱液充分混合,去除大部分氯化物;再生烟气先流入第二级洗涤塔下部,然后碱液分成两股通过上分配器和下喷嘴进入,一部分从再生烟气洗涤塔的上部进入,另一部分从下部进入,与向上流动的再生烟气在填料层中充分接触洗涤,经过洗涤后,再生烟气从塔顶排放到大气中。但是碱洗工艺在应用过程中存在以下问题：(1)碱洗装置占地面积大;(2)设备投资高、流程和操作复杂、人工成本高;(3)操作波动可能造成再生回路设备的堵塞和腐蚀,影响重整装置的正常运转。需要进行技术革新或采用更先进的设备来解决这些问题。

在催化剂的特性方面,重整催化剂在低温下的氯吸附能力显著优于高温下。利用Chlorsorb技术可以在低温Chlorsorb吸附区催化剂上重新吸附高温烧焦区催化剂上脱附的氯化物,从而实现氯回收的目的[9]。再生烟气从催化剂再生器顶部排出,并经过放空气冷却器冷却,进入分离料斗下部的氯吸附区。在氯吸附区中,再生烟气与来自分离料斗上部的重整催化剂进行充分接触,回收大部分氯化氢后,再排放至大气。但在操作过程中存在以下问题：(1)再生循环气中水含量显著增加,导致在高温再生环境中重整催化剂比表面积下降速度增加了2～3倍,缩短了连续重整催化剂的使用周期;(2)放空气换热器操作不稳定,导致放空气温度低于93 ℃的露点温度,大量的水与氯化氢发生反应生成盐酸,造成设备腐蚀,导致再生系统停工,影响装置的正常运行;(3)由于催化剂的持氯能力下降,在连续重整催化剂运转中后期会影响氯化氢排放的达标。

为了解决连续重整装置再生单元存在的问题,采用再生烟气碱洗技术和Chlorsorb技术,消除氯对设备的腐蚀,确保再生烟气的清洁排放,解决生产运行过程中存在的隐患。国内外各科研院所都进行了固体脱氯技术的研究,通过筛选活性组分、载体组分和成型方法,开发出了能够适应苛刻再生烟气工况条件的重整再生排放烟气脱氯技术和脱氯剂[10-11]。该脱氯剂在抗碳酸化方面表现优良,可以非常有效地脱除氯,且不会出现结块和泥化的问题,方便拆卸。利用固体脱氯技术对重整装置进行再生烟气脱氯处理,可有效降低再生烟气排放指标,满足国家制定的排放要求,减少大气污染。

利用固体脱氯技术对连续重整装置再生烟气排放进行处理,成功使再生烟气中氯化氢质量浓度排放小于10 mg/m3。3套连续重整装置将再生烟气先进行脱氯处理,再集中送至催化氧化装置处理非甲烷总烃[12],以实现非甲烷总烃质量浓度小于30 mg/m3的排放标准。同时再生烟气经过脱氯、催化氧化后,符合排放要求,可满足装置实际运行情况和区域化挥发性有机物(VOCS)治理设施布置情况的要求。

2.2 再生系统改造方案

2.2.1 再生烟气脱氯工艺改造

1号连续重整装置采用了UOP的第一代连续重整专利技术,实现常压连续再生。再生烟气经过再生放空气管线后直接排放到大气中,相关的流程示意见图1。将新增的脱氯罐与原线的再生烟气放空管线相接,采用上进下出的流程,使脱氯剂床层的压降低于0.02 MPa,脱氯剂采用高温脱氯剂SJ-07。再生系统采用常压再生,因此排放压力也是常压。为控制放空气的排放量和压力,在脱氯罐后安装了增压引风机和调节阀,同时通过增加引风机将再生烟气输送至催化氧化装置进行非甲烷总烃处理,以达到排放标准;增加切断阀以备用防空管路,可以用于脱氯罐检修和更换脱氯剂时。改造后的流程示意见图2所示。

图1 1号连续重整再生器原流程

图2 1号连续重整再生器改造流程

2号和3号连续重整装置均采用了美国UOP公司的第三代低压连续重整工艺技术,再生烟气先经过分离器,然后进入吸附段低温吸附脱氯后排放,流程示意见图3所示。

图3 2号和3号连续重整再生器原流程

2号和3号连续重整装置再生器改造流程相同,都在再生器的再生烟气至Chlorsorb氯吸附区时增加2个高温脱氯罐,这些罐可以备用或串联使用,用于去除重整催化剂再生放空气中的氯化氢,以满足再生排放烟气中氯化氢达标排放,改造后的流程示意见图4所示。

图4 2号和3号连续重整再生器改造流程

新增设的高温脱氯罐采用上进下出流程,当再生烟气从再生器中产生后,进入脱氯罐顶部进行脱氯,处理后的再生烟气从高温脱氯罐底部流出,并通过差压调节阀控制,进入大气或去催化氧化装置。3套连续重整装置工艺参数见表2。

2.2.2 再生烟气中VOCS的工艺处理

催化氧化废气治理装置,可以处理来自含油污水池、储罐和连续重整装置再生烟气等在内的复杂废气。该工艺旨在将含油污水池废气、各储罐废气、2号和3号连续重整装置再生烟气收集到废气分液罐中,在与1号连续重整再生烟气、空气混合后进入换热器,再通过电加热器进入催化氧化反应器,在高温条件下催化氧化处理废气中的有机物,最终生成H2O和CO2,并通过排气筒高空达标排放,流程示意见图5。

图5 再生烟气VOCS处理改造流程

2.2.3 再生烟气VOCS处理效果

3套连续重整再生烟气通过工艺流程技术改造,并增设固体高温脱氯剂SJ-07以去除氯化氢,经过处理后的再生烟气其氯化氢质量浓度小于10 mg/m3,高温脱氯剂SJ-07使用寿命超过6个月。经过脱氯处理后,再生烟气中非甲烷总烃的平均质量浓度分别为0.76 mg/m3、0.35 mg/m3、0.23 mg/m3,符合排放标准。催化氧化处理再生烟气时,由于催化剂携带了微量的烃类使得非甲烷总烃超标,但经过脱除氯化氢后,在一定压力和温度的条件下,通过催化剂作用,有机物与氧气发生氧化反应,最终使其废气中非甲烷总烃质量浓度小于30 mg/m3,平均质量浓度为4.68 mg/m3。

3 结论

(1)催化剂再生单元是连续重整装置的核心,经过对3套连续重整装置排放的再生烟气工艺流程改造,氯化氢和非甲烷总烃排放质量浓度分别小于10 mg/m3和30 mg/m3,符合GB 31570—2015对连续重整再生烟气排放限值的要求。

(2)使用高温脱氯剂SJ-07的3套连续重整装置的再生烟气中氯化氢质量浓度小于10 mg/m3,SJ-07使用寿命超过6个月。

(3)催化氧化装置烟气经过脱除氯化氢的处理后,非甲烷总烃平均排放值为4.68 mg/m3,达到了小于30 mg/m3的排放要求。