TP2铜管坯水平连铸用石墨结晶器功能失效行为研究

李德山，李海红，宋鸿武，刘劲松，，陈大勇，，柳红扣，陈云月

（1.烟台大学核装备与核工程学院，山东 烟台 264005；2.中国科学院金属研究所 师昌绪先进材料创新中心，辽宁 沈阳 110016；3.常州润来科技有限公司，江苏 常州 213149）

纯铜具有优良的导电、导热性以及良好的耐腐蚀性和优异的加工性，被广泛应用于空调制冷、建筑、海水淡化、舰船装备、计算机等领域［1-4］。目前，中国高性能空调及制冷用铜管材以水平连铸连轧加工工艺为主。经过几十年发展，中国借助铜管铸轧工艺已经成为世界最大的铜管生产国［5］。其中，TP2磷脱氧铜管是使用最广泛的一类热交换器用管材。在整个铸轧工艺中，水平连铸作为铜管坯制备的第一道工序，决定了后续管材的质量。

水平连铸工艺过程包括熔炼、结晶和牵引三个工序：电解铜板在熔化炉中熔化为铜液，经流槽进入保温炉内；随着保温炉内铜液面升高，铜液在静压力的作用下流入石墨结晶器，经一次和二次循环水冷却结晶形成铸坯；铸坯由牵引机牵出，待管坯达到规定长度后自动锯切［6-7］。

结晶工序直接决定铸坯的组织结构及性能，而石墨结晶器作为铜管坯水平连铸工序的关键模具，是水平连铸机的心脏，其质量和使用寿命直接影响铸坯的质量、产品成本、生产效率以及劳动强度等［8-9］。石墨材料具有良好的导电导热、耐高温、自润滑和抗氧化性，是制作结晶器的优选材料［10］。石墨结晶器的失效与石墨模具的长度、石墨芯锥度、进液孔尺寸密切相关。近年来，对石墨结晶器的失效行为研究主要集中在结晶器的结构及尺寸、进液孔的数量及大小、结晶器的磨损、表面氧化等方面。卢盛意［11］研究表明，结晶器越长，则管坯与结晶器壁摩擦面越大，牵引阻力越大，管坯表面越粗糙。王云龙等［12］在总结铜液泄漏事故发生的各种可能原因时发现，石墨芯锥度过小，不能与坯壳良好接触，可能出现坯壳回温熔漏，也可能拉断坯壳；锥度过大，拉坯阻力会急剧增加，使拉坯机过载而拉不动铸坯，致使水口冻结。吴志刚等［13］发现，石墨结晶器因进液孔太小，铜液流入量少，拉坯速度快时易拉漏。经铜管生产企业统计，表面裂纹和偏心主要由芯棒的磨损、结晶器外壁的氧化和内表面磨损造成，会影响石墨模具的寿命和使用周期［14］。在实际生产过程中，结晶器进液孔经常被白色粉末状物质堵塞，导致铜液充填不足，甚至牵漏，然而，目前还未见有公开报道对此问题进行系统研究。

某公司在一段时间内，多条水平连铸生产线的石墨结晶器进液孔被白色粉末状物质堵塞，严重时导致铸坯牵断，如图1所示。白色粉末物质在结晶器内部呈块状，结构松散，经外力作用形成粉末，内部夹杂细小的铜颗粒。经过调查分析，发现在白色粉末物质产生之前，生产线处于非连续生产的工作状态，即在铸坯启牵之前，铜液存在较长的保温期。将3 条不同连铸生产线中的白色粉末物质进行编号，分别命名为1#，2#，3#，并对产生了白色粉末物质的3 条连铸生产线的铜液保温时间、结晶器使用时间和状态进行统计。由表1可见，白色粉末物质的产生与铜液保温时间密切相关。当出现白色粉末物质堵塞结晶器时，铸坯启牵前的保温时间相对较长，均超过40 h，正常保温时间一般为6 h。结晶器的使用寿命与保温时间成反比，保温时间越长，结晶器使用寿命越短，且样品由粉末聚集为块状，严重影响生产效率和产品质量。

表1 白色粉末与铜液保温时间关系Table1 Relationship between white powder and copper liquid holding time

图1 白色粉末堵塞结晶器进液孔（a）牵断的铸坯；（b）结晶器进液孔堵塞；（c）白色粉末Fig.1 White powder blocked the crystallizer inlet hole（a）Broken cast billet；（b）Mold inlet hole was blocked；（c）White powder

本文针对该公司TP2 铜管坯水平连铸用石墨结晶器的进液孔被大量白色粉末堵塞导致铸坯牵断的现象进行了系统研究，对白色粉末物质的化学成分、结构、来源和形成机理进行了深入探讨，明确了石墨结晶器进液孔处白色粉末物质的来源及形成机理，为防止结晶器功能失效提出了合理措施。

1 实 验

为了对白色粉末物质的成分及性质、来源、形成机理进行系统研究，进行了一系列的实验检测分析，主要包括：采用X射线衍射仪（XRD-5A）、扫描电子显微镜（JSM-7610F，SEM）和X 射线能谱仪（INCA300）对白色粉末物质的性质及化学成分进行分析；采用X 射线荧光光谱仪（ZSX Primus II）对白色粉末物质的来源进行分析，主要包括对磷铜合金、鳞片石墨和炉衬进行成分检测；采用同步热分析仪（STA449F5）对白色粉末物质的形成机理进行探讨；对白色粉末物质和烧结的炉衬进行热重-差示扫描量热分析（TG-DSC），实验条件为Ar 气氛，采用热稳定性较为优异的氧化锆坩埚，升降温速率为10 K/min，温度范围为室温至1250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 白色粉末化学成分分析

首先，为了确定堵塞进液孔的白色粉末物质的成分和性质，对3次采集到的白色粉末物质开展X射线衍射实验，图2为白色粉末的XRD 图谱。由图2 可知，堵塞进液孔的白色粉末的主要成分为SiO2，部分含有C和少量的Cu2O，Cu。

图2 白色粉末的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of white powder

进一步对2#白色粉末的形貌和成分进行SEM和EDS 分析实验，测得粉末的微观形貌如图3 所示。可见，白色粉末的形貌特征为球形颗粒，球形颗粒之间疏松排列，表面粗糙不平。对图3扫描区域内4 个不同位置，分别进行区域面扫（区域1 和区域2）和点扫（点3 和点4）测试，各区域的EDS 分析结果如表2 所示。EDS 数据显示，白色粉末的主要组成元素为O，C，Si和Al，以及少量的Mg和Ca。

表2 图3中各点的EDS能谱分析结果Table 2 EDS results of white powder in figure 3（%，atomic fraction）

图3 白色粉末的微观形貌Fig.3 Micromorphology of white powder

结合上述分析可知，白色粉末的组成以SiO2为主。

2.2 氧化物粉末来源分析

铜管坯水平连铸过程中，电解铜板熔炼后成为铜液，与铜液能够发生相互作用的设备主要有熔炼炉和保温炉。熔炼炉和保温炉结构示意图如图4 所示。熔炼炉内，电解铜板为原料，木炭为覆盖剂，磷铜中间合金为脱氧剂；保温炉内，鳞片石墨为覆盖剂。以上熔炼过程中的物质都有可能是氧化物粉末的来源。通过对电解铜板和木炭的组成以及制备过程进行分析可知，引入Si 元素并且生成氧化物粉末堵塞石墨结晶器进液孔的可能性较小。

图4 熔炼炉和保温炉结构示意图Fig.4 Structure diagram of smelting furnace and holding furnace

熔炼炉和保温炉的炉衬均和铜液直接接触，炉衬工作环境恶劣，易受到高温铜液的冲刷和侵蚀。炉衬材料一般由一定比例的SiO2，Al2O3及其他添加剂组成。因氧化物粉末主要以SiO2为主，通过对熔炼炉和保温炉中使用物料的组成进行分析，初步判断磷铜中间合金、鳞片石墨和炉衬是氧化物粉末的主要可能来源，但还需要逐一进行分析确定。

2.2.1 磷铜合金

磷脱氧铜的脱氧剂是磷，由于磷具有非常低的熔点（44.1 ℃）和沸点（280 ℃），如果将其直接加入铜液中，会引起铜液的剧烈沸腾和飞溅，导致磷大量蒸发和氧化。因此，必须制成中间合金才能使用［15］。磷铜中间合金通常含8%～14%的磷［16］，但近年来企业为提高脱氧效果，在铜材制备过程中普遍采用磷含量为13%～15%的磷铜合金，既可起到脱氧、除渣、增加铜液流动性［17］、减少砂眼的作用，还可以调节铜的韧性和硬度。采用X射线荧光分析法对磷铜中间合金进行成分检测，结果如表3 所示，可见Si 元素含量都非常低，不足以生成大量的SiO2而引起石墨结晶器进液孔堵塞。

表3 磷铜合金化学成分Table3 Chemical composition of phosphorus copper alloy（%，mass fraction）

2.2.2 鳞片石墨

磷片石墨的化学成分为C，具有良好的导电导热和耐高温性能。在磷脱氧铜的熔铸工序中，磷片石墨均匀覆盖在保温炉两个炉膛的铜液表面，厚度为30～50 mm。每次更换石墨结晶器时，需同时更换鳞片石墨。天然磷片石墨的共生矿物主要为硅酸盐矿物，有长石、石英、云母等［18］，所以有可能从覆盖剂磷片石墨中引入了Si 元素。表4 为两个不同厂家的鳞片石墨的化学成分。相对于B厂家，A厂家的鳞片石墨中的杂质元 素Si，Al，Mg，Ca，S 等含量较低，约为其含量的30%～50%。生产过程中在分别使用这两种鳞片石墨时，石墨结晶器均有氧化物粉末产生。根据10 d（一个生产周期）内保温炉表面覆盖的鳞片石墨的质量（约为75 kg），可计算出Si的质量为：75×0.19≈0.14 kg。

表4 鳞片石墨化学成分Table4 Chemical composition of flake graphite（%，mass fraction）

假设鳞片石墨中的Si元素全部转化为SiO2，则产生SiO2的质量为：0.14×28/60=0.30 kg。

一个生产周期内，由鳞片石墨中的Si 产生的SiO2质量仅0.30 kg，难以转化为足量的SiO2。因此，鳞片石墨中的Si 形成大量氧化物粉末堵塞石墨结晶器进液孔的可能性也较小。

2.2.3 炉衬

熔炼炉、保温炉的工作炉衬直接接触高温熔体和熔渣，尤其是炉底最薄的位置，即熔沟内部的环形耐火材料层，厚度只有50～100 mm，如图4 所示。熔沟内熔体温度最高，熔沟一侧受到高温熔体的冲刷和侵蚀，另一侧受到强烈冷却，工作环境十分恶劣［19］。

采用X 射线荧光分析的方式对炉体和感应体的炉衬材料进行成分分析，结果如表5所示。可以看出，炉衬材料的主要成分为Al2O3和SiO2，其中，Al2O3质量占比在50%～70%范围内，SiO2的质量占比在20%～30%之间。这说明炉衬材料为高铝质中性耐火材料，SiO2的占比很高，可以确定堵塞石墨结晶器进液孔的大部分氧化物粉末来源于炉衬耐火材料。

表5 炉衬化学成分Table5 Chemical composition of lining（%，mass fraction）

2.3 氧化物粉末和炉衬材料的热分析

由以上分析可知，炉衬材料为氧化物粉末的主要来源，但正常情况下，高铝质耐火材料的耐火度可达到1700 ℃，在铜液熔炼和连铸的过程中发生高温破坏或者分解的可能性较小，但炉衬材料在低于耐火度条件下发生异常反应的原因有待进一步研究。因此，首先采用热重-差示扫描量热分析对氧化物粉末的热物性进行分析测试。由图5（a）中的DSC 升温曲线可知，在1081 ℃左右存在大吸热峰，结合氧化物粉末的组成，说明此处为Cu 的熔融。从图5（b）的DSC 降温曲线可以看到，在800～1100 ℃存在多处异常的放热峰，说明氧化物粉末存在固态相变，成分不稳定。

图5 氧化物粉末的TG-DSC曲线（a）升温曲线；（b）降温曲线Fig.5 TG-DSC curves of oxide powder（a）Heating curve；（b）Cooling curve

由前文的分析可知，氧化物粉末的主要成分为SiO2，主要可能来源是炉衬材料，氧化物粉末的DSC测试实验的降温曲线中有异常放热峰，这是由于炉衬材料本身在相对低温（800～1100 ℃）下发生异常分解，还是因其他物质与其发生反应，需进一步研究。因此，有必要对炉衬材料进行同等条件下的差热分析实验。对现场新捣打并完成高温烧结的炉衬进行取样，开展热分析实验，获得炉衬的TG-DSC 曲线，如图6 所示。可以看出，温度为800～1100 ℃时，曲线光滑，无明显的吸热峰、放热峰，说明单纯的炉衬材料未发生固态相变，即不会在相对较低温度下发生异常分解。

图6 炉衬的TG-DSC曲线（a）升温曲线；（b）降温曲线Fig.6 TG-DSC curves of lining（a）Heating curve；（b）Cooling curve

氧化物粉末和炉衬的热分析结果表明，氧化物粉末并不是单纯由炉衬材料产生的，而是在相对低温（800～1100 ℃）条件下，某种物质和炉衬材料发生反应，或者某种物质诱发了炉衬材料的分解。据文献［19］报道，铜液中铜的氧化物与炉衬耐火材料之间可能发生某些化学反应，例如CuO和SiO2在1050 ℃时可能形成低熔点混合物，加速炉衬的熔蚀和破坏。铜液中氧含量的增加，铜的氧化物也会随之增加，进而会促使上述反应发生，由此可推断氧化物粉末是铜的氧化物与炉衬材料反应形成的低熔点混合物。

2.4 氧化物粉末形成机理分析

由于缺乏Cu2O，CuO和SiO2生成的复合氧化物的热力学数据，实验测定又困难，为了说明这些复合氧化物生成的热力学趋势，根据经验公式［式（1，2）］，估算了铜熔体中可能生成的复合氧化物的标准生成吉布斯自由能值［20-21］。

式中，MmO 代表铜的氧化物（CuO 和Cu2O）；YOn代表SiO2；分别为复合氧化物、铜的氧化物（CuO 和Cu2O）、SiO2的标准生成吉布斯自由能；为铜的氧化物与SiO2反应的标准吉布斯自由能。计算所涉及的参数依据文献［20］进行设置。表6 给出了计算的复合氧化物的标准生成吉布斯自由能。

表6 计算的复合氧化物的标准（298.15 K）生成吉布斯自由能Table6 Standard（298.15 K）Gibbs free energy of composite oxides calculated（kJ/mol）

复合氧化物的标准生成吉布斯自由能为负，说明其具有生成的可能性。生成吉布斯自由能的绝对值越大，生成该复合氧化物的反应越容易进行，生成的复合氧化物也越稳定。表6中，常温条件下Cu2O，CuO分别和SiO2生成的复合氧化物的标准生成吉布斯自由能均为负值，并且其绝对值相对较大。一般来说，这些复合氧化物在高温下很容易生成，也比较稳定，高温下生成这些复合氧化物的热力学趋势很大。热力学计算进一步说明，在铜熔炼温度范围内，能形成各种复杂的氧化物粉末，随着铜液温度下降，这些粉末由于密度小，会在石墨结晶器的内部及进液孔处聚集析出。

铜液中氧的可能来源主要有两个方面［22］：一是由于鳞片石墨、木炭的隔绝效果没有达到，或者熔体被剧烈搅动，使空气中氧气进入铜液中；二是向熔炼炉和保温炉中所加物料携带的水分或电解铜板中的结晶水，在铜熔炼温度下 和铜发生反应［23］，如式（3）所示：

铜在高温铜液中以Cu2O 形式存在，电解铜板熔化过程中产生的氧化物（CuO）也会存在于铜液中。

通过以上分析，对氧化物粉末形成机理及其堵塞石墨结晶器进液孔的机理进行总结，相应机理如图7 所示。由于熔炼炉或者保温炉隔绝空气不到位，致使空气中的氧进入铜液，或者由于电解铜板等原材料引入了水或者结晶水等，在高温作用下生成Cu2O，CuO，弥散在铜液中，在铜液的翻滚和机械冲刷作用下，与炉衬中的SiO2发生了相对较低温度下的异常反应，使SiO2在一定时间内大量地弥散在铜液中。石墨结晶器的前端与水冷铜套接触，使得结晶器沿着轴向具有一定的温度梯度，铜液经进液孔流入结晶器内部时，温度急剧下降，Cu2O，CuO 和炉衬中的SiO2形成低熔点混合物析出。析出的低熔点混合物密度小，黏附在结晶器内壁，使得进液孔内径变小，铜液流量下降，铜液流动性变差，随着低熔点混合物的累积，最终导致进液孔完全堵塞。

图7 氧化物粉末形成机理图Fig.7 Formation mechanism of oxide powder

3 改进措施

通过分析发现：原材料阴极电解铜板表面可能吸附水分，熔炼炉的木炭覆盖剂容易吸附潮湿空气，甚至直接吸收水分，旧料废料回收过程中也会携带大量水分，导致熔体氧含量增加。添加电解铜板或熔炼炉经流槽向保温炉内倾液时，熔体表面覆盖不严，易被氧化。铜液保温静置的时间越长，进入铜液的炉衬越多。

对此，采取的主要改进措施如下：

1）严格控制炉料水含量，对电解铜板、木炭覆盖剂、鳞片石墨等炉料进行烘干处理，脱除水分。

2）加强熔炼炉内木炭和保温炉内磷片石墨的覆盖管理，在长期停牵及保温过程中，及时进行木炭和鳞片石墨的补充，确保覆盖层的厚度不低于30 mm。

3）保证流槽和保温炉后膛的密封严密，保证保护气氮气的吹入量，防止铜液在转移过程中发生氧化。

4）尽量减少铜液的保温时间，尽可能降低氧进入铜液的可能性。

通过严格控制炉料和熔体保护过程中的水分及氧气，减少铜液的保温时间，结晶器上未出现氧化物粉末堵塞进液孔的现象，使用寿命恢复到正常水平，保证了生产的连续进行，降低了生产成本。

4 结论

1）堵塞TP2 铜管坯水平连铸用石墨结晶器进液孔的粉末组成以SiO2为主，来源于炉衬耐火材料。

2）铜液中氧含量增多，与铜液反应生成铜的氧化物，进而与炉衬在耐火度下发生反应，产生的低熔点混合物经结晶器冷却析出，形成氧化物粉末，造成结晶器进液孔堵塞。

3）通过有效措施，可以降低铜液中的氧含量，减少氧化物粉末的产生和堵塞结晶器进液孔的可能，最终防止结晶器功能失效。具体措施有：对阴极电解铜、木炭、鳞片石墨等进行烘干等处理，降低引入水及结晶水；提高炉内密封性，防止空气进入；减少铜液的保温时间。