纳米纤维素/聚偏氟乙烯复合泡沫用于中低频高效吸声

姜珊珊， 曾 俊， 朱海鑫， 孙 菲， 王 斌

纳米纤维素/聚偏氟乙烯复合泡沫用于中低频高效吸声

姜珊珊， 曾 俊， 朱海鑫， 孙 菲， 王 斌*

（1. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2. 中国科学院新型特种精细化学品工程实验室，广东 广州 510650；3. 国科广化韶关新材料研究院，广东 南雄 512400；4. 国科广化（南雄）新材料研究院有限公司，广东 南雄 512400；5. 中国科学院大学，北京 100049）

采用颗粒浸出法结合非溶剂致相分离法制备了纳米纤维素（CNF）/聚偏氟乙烯（PVDF）复合泡沫，并探究其吸声性能。接触角测试结果显示复合泡沫具有疏水性，水接触角为128º。燃烧测试表明，UL 94阻燃等级为FH-1，且燃烧不滴落、离火自熄。制备PVDF泡沫的浸出颗粒与基体质量比为9∶1时，具有最优泡孔结构和吸声性能。CNF的填量为1.0%（wt），复合泡沫的平均吸声系数达到0.73。力学测试表明，CNF填料提高了复合泡沫的刚度和强度，且复合泡沫压缩应力均大于0.2 MPa。由于CNF与PVDF之间的界面阻尼效应，复合泡沫吸声系数曲线的第一吸收峰左移，表明复合泡沫在中低频段的吸声性能得到改善。CNF作为填料，提高了复合泡沫的吸声性能和力学性能。研究表明，CNF/PVDF复合泡沫作为吸声建筑材料具有疏水性、阻燃性、良好的力学性能和吸声性能，为其商业化应用提供了有价值的理论意义和科学意义。

纳米纤维素；聚偏氟乙烯；复合泡沫；界面阻尼；吸声

当今社会，随着科技的不断发展，人们越来越关注生活中的噪声问题。目前，噪声污染是仅次于大气污染的第二大污染要素。长时间处于噪声中，不仅会对听力造成影响，还会使人们心情烦躁、血压升高、内分泌失调等[1]。在城市生活中，中低频噪声对人们生活、工作、学习以及休息的影响是最大的，其中主要包括电梯、变压器、交通噪声以及家用电器运行噪声等[2]。为了提高人们的听觉体验，市面上涌现出品种多样的吸声材料，但这些吸声材料普遍存在低频吸声效果不好、易吸水变形以及阻燃性能差等缺点。

纤维素是地球上最丰富的生物质资源，随着人们环保意识的增强和对材料轻量化的要求，纳米纤维素（CNF）已被广泛用于制造多功能纳米复合材料。常见的多孔吸声材料可分为纤维类和泡沫类。声能的耗散主要通过以下三种形式：热效应、粘滞效应及阻尼效应[3]。因此，具有优越长径比的纤维素经常被选为填料制成不同的复合材料来增强材料的吸声性能，如剑麻纤维/聚乳酸[4]、天然纤维素/聚苯乙烯[5]、玉米皮纤维/乳胶[6]。聚合物多孔泡沫因其轻质、环保、成本低等特点，在吸声建筑材料领域广受青睐。现在常见的吸声泡沫材料主要有聚氨酯[7]、聚丙烯[8]、聚苯乙烯[9]、三聚氰胺[10]等。这些泡沫吸声效果较好，但是具有吸水性和可燃性，吸水性会破坏材料的强度和耐久性，可燃性会有安全隐患，在建筑材料领域具有一定的应用缺陷。

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的疏水性、耐腐耐候性和阻燃性，CNF具有优异的机械性能、高的比表面积且成本低廉[11]。因此，本文选择PVDF作为基体，CNF作为功能填料，制备CNF/PVDF复合泡沫。引入CNF填料，增大了泡沫材料的曲折度。同时，由于CNF/PVDF间的界面阻尼效应，使声能更多的转化为热能散逸掉，提高了材料的吸声性能。目前，聚偏氟乙烯泡沫的发泡手段主要有超临界发泡[12]、共混发泡[13]和颗粒浸出法发泡[14]。本文选择颗粒浸出法结合非溶剂致相分离法制备CNF/PVDF复合泡沫，使其具有疏水、阻燃、抗压且中低频吸声效果良好等性能。同时，研究CNF的含量对复合泡沫的吸声性能的影响，为其商业化应用提供了更大的可能性。

1 实验

1.1 试剂和仪器

材料：聚偏氟乙烯（PVDF）粉，MW＝600 000，阿科玛；纳米纤维素，直径50 nm，长度1～3 μm，阿拉丁；白砂糖，市售，云南滇鹏糖业有限公司。

试剂：N,N二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮，分析纯，阿拉丁。

1.2 PVDF泡沫及CNF/PVDF复合泡沫的制备

参考P（VDF-TrFE）开孔泡沫的制备方法[15]，改进为：使用非溶剂致相分离法固化基体，DMF/丙酮为溶剂，水为凝固浴。将PVDF与白砂糖或CNF/PVDF与白砂糖的混合物置于50℃水中固化基体，基体固化后继续更换水直至洗去白砂糖。

1.3 仪器表征

蔡司Sigma 300扫描电子显微镜观察泡沫的微观结构；美国赛默飞Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR傅里叶红外光谱仪进行红外表征；上海中晨JC2000D接触角/界面张力测量仪测量复合泡沫的静态水接触角；航天伟创CZF-3塑料水平垂直燃烧测试仪测量阻燃性；Brüel & Kjær 4206-T阻抗管测试系统测量泡沫材料的吸声系数；日本岛津AGS-X-50N万能试验机测试力学性能。

1.4 形貌及吸声系数的测定

1.4.1 泡沫形貌表征

将所制备的泡沫浸泡在液氮中30 min，用镊子折断获得材料断面，将断面进行喷金处理后于扫描电子显微镜下观察形貌。

1.4.2 孔隙率测试

按照ASTM D792《位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的方法》，利用水置换法测定泡沫材料的密度，计算公式为

其中，0为泡沫的原质量，1为测试容器完全浸没在水中的质量，2为泡沫完全浸没在水中的总质量，w为水的密度。

孔隙率的计算公式为

其中，f为泡沫样品的密度，P为致密聚合物样品的密度。

1.4.3 静态水接触角

为测量复合泡沫的具体疏水数值，使用JC2000D接触角/界面张力测量仪对复合泡沫进行测量，测量时每次液滴的大小为5 μL，每个样品测试5次取平均值。

1.4.4 阻燃性能测试

用镊子和点火枪进行燃烧测试，检测制备的PVDF复合泡沫的阻燃性，并与聚丙烯泡沫和聚氨酯泡沫进行比较。样品制备为直径30 mm，厚度 15 mm的圆柱体。

按照GB2408-80《塑料燃烧性能实验方法——水平燃烧法》，使用CZF-3水平垂直燃烧测定仪测定聚丙烯样条、聚氨酯样条和聚偏氟乙烯样条的阻燃性，样条尺寸制备为130 mm×13 mm×3 mm。

1.4.5 吸声性能测试

按照GB/T 18696.2-2002《声学阻抗管中吸声系数和声阻抗的测量第2部分：传递函数法》测定泡沫材料的吸声性能，测量500-6400Hz之间的吸声系数，测3次取平均值。泡沫样品裁切为直径29 mm、厚度15 mm的圆柱体。

1.4.6 力学性能测试

按照GB/T 8813-2020《硬质泡沫塑料压缩性能的测试》测泡沫材料的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1为不同比例的白砂糖/PVDF泡沫在放大20倍时的SEM图像。图2为PVDF泡沫样品孔隙率随白砂糖/PVDF比例变化的图像。图1和图2结合起来分析，随着造孔剂白砂糖用量的不断增加，泡沫样品的孔隙率和内部结构发生明显变化。白砂糖/PVDF＜9∶1时，增大白砂糖与PVDF的比例后，泡沫的孔隙率随之增大，说明泡沫有部分闭孔，有部分开孔，泡沫孔洞大小均匀且相对独立。而当白砂糖/PVDF≥9∶1时，继续增大白砂糖与PVDF的比例后，孔隙率几乎不变，说明泡沫结构为全开孔。当白砂糖/PVDF＞9∶1后，泡沫结构坍塌且大小不均，这是由于造孔剂过量而导致的团聚，造孔剂用量的增加并不能改善泡沫样品的结构。因此，当白砂糖/PVDF＝9∶1时，得到最优的PVDF泡沫孔洞结构。

图1 不同比例白砂糖/PVDF泡沫扫描电镜图

（a.白砂糖/PVDF＝6∶1；b.白砂糖/PVDF＝7.5∶1； c.白砂糖/PVDF＝9∶1；d.白砂糖/PVDF＝13.5∶1）

图2 不同比例白砂糖/PVDF泡沫的孔隙率

（a.白砂糖/PVDF＝6∶1；b.白砂糖/PVDF＝7.5∶1； c.白砂糖/PVDF＝9∶1；d.白砂糖/PVDF＝13.5∶1）

图3为制备的泡沫样品的扫描电镜图。由SEM图可见，CNF均匀的分散在PVDF基体中，并未发生团聚现象。同时，CNF和PVDF间的界面极化作用，导致PVDF基体的高分子线条聚集小球由光滑变得粗糙。

图3 泡沫样品的扫描电镜图

（a. 纯PVDF泡沫；b. CNF填量为1.0%（wt）的CNF/PVDF复合泡沫）

2.2 结构表征

图4为制备的填量为1.0%（wt）的CNF/PVDF复合泡沫的红外光谱图，从图中CNF/PVDF曲线可以看出，3348 cm-1附近是纳米纤维素中的羟基O-H伸缩振动吸收峰，1430 cm-1是-CH2的弯曲振动峰，1189 cm-1附近是PVDF中-CF2的对称伸缩振动峰。由此可见，CNF复合到了CNF/PVDF泡沫中。另外，1630 cm-1附近是吸附了空气中的水产生的吸收峰，这是因为CNF中的端羟基很容易吸收空气中的水。

图4 1.0%（wt）CNF/PVDF复合泡沫的红外光谱图

2.3 接触角分析

图5a和图5b为PVDF泡沫和CNF/PVDF复合泡沫的水接触角图像。由图可知，PVDF泡沫及CNF/PVDF复合泡沫都具有一定的疏水性。PVDF是含氟类化合物，会表现出优异的疏水、疏油性能。这是由于F原子部分的取代了C-H链上的H原子，使得其具有低的表面自由能。CNF/PVDF复合泡沫的水接触角略小于纯的PVDF泡沫，是因为CNF上富含亲水的羟基，但整体来看，填料CNF的引入对复合泡沫的疏水性影响不大。相较于市面上现有的多孔吸声材料，CNF/PVDF复合泡沫具有优越的疏水性，更有利于材料使用寿命的延长。

2.4 阻燃性能分析

泡沫类建筑声学材料的阻燃性至关重要，关系到人们的安全。本文研究了CNF/PVDF复合泡沫和常见的聚合物吸声泡沫的燃烧行为。图5c显示了聚丙烯PP、聚氨酯（PU）和CNF/PVDF复合泡沫的燃烧行为。如图所示，PP和PU泡沫非常容易被点燃，燃烧时形成大量熔滴。而CNF/PVDF则不能被点燃，在离开火焰后立即自熄。

PP、PU和CNF/PVDF样条水平燃烧测试结果如表1所示。CNF/PVDF样条的UL 94阻燃等级为FH-1，为水平燃烧试验中的最高等级。这是因为PVDF中所含的氟在燃烧时会产生阻燃气体，抑制了燃烧。通过比较，PP和PU的水平燃烧等级均为FH-3。结果表明，CNF/PVDF的阻燃性能明显优于PP、PU等商用吸声材料，本文所制备的复合泡沫作为吸声建材有非常显著的优势。

表1 不同聚合物水平燃烧测试结果

2.5 吸声性能分析

2.5.1 不同比例白砂糖/PVDF对泡沫吸声性能的影响

2.5.2 不同比例CNF/PVDF对复合泡沫吸声性能的影响

图6 不同比例白砂糖/PVDF制备的PVDF泡沫的吸声性能曲线（a）、不同比例白砂糖/PVDF制备的PVDF泡沫材料的平均吸声系数（b）、不同比例CNF/PVDF制备的CNF/PVDF复合泡沫的吸声性能曲线（c）、不同比例CNF/PVDF制备的CNF/PVDF复合泡沫的平均吸声系数（d）

2.6 力学性能分析

不同比例CNF/PVDF制备的CNF/PVDF复合泡沫的应力―应变曲线如图7所示，这些样品的弹性模量和相对形变为10%时的压缩应力如表2所示。对于硬质泡沫材料，根据GB/T 8813-2020，当应力最大值对应的相对形变达到或超过10%，取相对形变为10%时的压缩应力。结果表明，CNF填料含量的增加提高了泡沫材料的刚度和强度，使复合泡沫材料更加耐用。复合泡沫的孔隙率均大于90%，且压缩应力均大于0.2 MPa，优于大部分硬质聚氨酯吸声泡沫[16]。

图7 不同比例CNF/PVDF制备的CNF/PVDF复合泡沫的应力―应变曲线

表2 不同比例CNF/PVDF制备的CNF/PVDF复合泡沫的力学性能

3 结论

本研究使用颗粒浸出法结合非溶剂致相分离法制备了纳米纤维素（CNF）/聚偏氟乙烯（PVDF）复合泡沫，相较于传统方法使用蒸发溶剂法固化基体，本文用非溶剂致相分离法固化基体。所制备的样品内部无气泡，孔洞更加均一，且填料分散均匀不团聚。通过测试表征得到以下结论：

1）所制备的CNF/PVDF复合泡沫具有疏水性、阻燃性和良好的力学性能，用作建筑材料具有显著优势；

2）浸出颗粒与基体的质量比为9∶1时，制备的泡沫具有最优泡孔结构和吸声性能；

3）本文选择CNF作为纳米功能填料，明显提升了CNF/PVDF复合泡沫中低频段的吸声性能，复合泡沫的平均吸声系数达到0.73。

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Nanocellulose/polyvinylidene Fluoride Composite Foam for High Efficiency Acoustic Absorption at Low and Medium Frequencies

JIANG Shanshan, ZENG Jun, ZHU Haixin, SUN Fei, WANG Bin*

（1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China;2. CAS Engineering Laboratory for Special Fine Chemicals, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China;3. CASH GCC Shaoguan Research Institute of Advanced Materials, Nanxiong 512400, China;4. CASH GCC (Nanxiong) Research Institute of Advanced Materials Co., Ltd., Nanxiong 512400, China;5. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 10049, China）

Nanocellulose (CNF)/poly(vinylidene fluoride) (PVDF) composite foams were prepared by particle leaching method combined with non-solvent-induced phase separation and their acoustic absorption properties were investigated. The contact angle test results showed that the composite foam was hydrophobic with a water contact angle of 128º. The combustion test showed that the UL 94 flame retardant rating was FH-1, and it burned without dripping and self-extinguished off the fire. When the mass ratio of leached particles to matrix for the preparation of PVDF foam was 9∶1, it had the optimal bubble structure and acoustic absorption performance. With a filler amount of CNF of 1.0% (wt), the average acoustic absorption coefficient of the composite foam reached 0.73. Mechanical tests showed that CNF fillers improved the stiffness and strength of the composite foams, and the compressive stresses of the composite foams were all greater than 0.2 MPa. Due to the interfacial damping effect between CNF and PVDF, the first absorption peak of the curve of the acoustic absorption coefficient of the composite foam shifted to the left, which indicated that the acoustic absorption performance of the composite foam in the low and middle frequency bands had been improved. CNF was used as a filler to improve the acoustic and mechanical properties of the composite foam. This paper shows that CNF/PVDF composite foam has hydrophobicity, flame retardancy, good mechanical properties and acoustic performance as acoustic building material, which provides valuable theoretical and scientific significance for its commercial application.

nanocellulose; polyvinylidene fluoride; composite foam; interface damping; sound absorption

2023-09-11

姜珊珊（1999～），女，博士研究生；研究方向：高分子复合材料。17843108858@163.com

王斌（1970～），男，博士；研究方向：功能高分子材料。wangbin@gic.ac.cn

O631.2; TQ328.2

A

1004-8405(2023)04-0027-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.01