150Mn20Al10 奥氏体基低密度钢的流动海水腐蚀性能研究

江 雁 ，桂在涛 ，杨 凯 ，张宁飞

(1.南京钢铁股份有限公司 特钢事业部中棒厂, 江苏 南京 211500；2.泉峰汽车精密技术(安徽)有限公司模具车间部门, 安徽 马鞍山 243032；3.安徽工业大学 冶金工程学院, 安徽 马鞍山 243032)

随着我国海洋经济的蓬勃发展，远洋船舶及护航舰船的需求量急剧增加，同时对船舶的性能和可靠性提出了更高要求。船舶在海洋环境中服役时会受到化学腐蚀、电化学腐蚀、微生物腐蚀、盐雾腐蚀及低频往复应力和冲击作用，严重影响其使用寿命，表面金属的耐腐蚀面临极大的考验[1-2]。奥氏体基低密度钢在海洋工程等应用领域中，可作为价格较高的Fe-Cr-Ni 基不锈钢抗腐蚀性能的潜在替代品。通常，材料的组织状态会对耐蚀性产生影响。奥氏体基低密度钢分为两类，一类为双相奥氏体基低密度钢，另一类为奥氏体低密度钢。双相Fe-Mn-Al-C 系低密度钢的耐蚀性比奥氏体Fe-Mn-Al-C钢的差，这是由于双相低密度钢中点蚀是主要的腐蚀类型，且优先发生在铁素体晶粒内和铁素体/奥氏体晶界[3]。Ruscak 等[4]研究铁素体对NaCl 溶液中Fe-Mn-Al 钢腐蚀性能的影响，发现钝化区域随铁素体含量的增加而减小，而点蚀程度随之增加，点蚀主要发生在铁素体或沿铁素体和奥氏体之间的晶界。此外，低密度钢中含有的Al 元素可促进κ-碳化物的析出[5]，纳米级κ-碳化物的析出促使奥氏体基低密度钢拥有高强度、高硬度和良好延展性[6-8]。然而，Ha 等[9]研究表明，低密度钢中晶界处κ-碳化物的析出易导致κ-碳化物与基体交界处发生局部腐蚀。

海水中微生物会导致海水的pH 发生变化，从而影响钢的耐蚀性能[10]。Kannan 等[11]研究不同pH模拟海水中浸泡的TWIP 钢腐蚀性能，发现碱性条件下TWIP 钢的耐蚀性能较强；Grajcar 等[12]研究26Mn-3Si-3Al和27Mn-4Si-2Al 钢在氯化钠溶液和带SO42-溶液中的电化学腐蚀行为，发现在氯化钠溶液中钢的耐蚀性能优于SO42-溶液，酸性条件下出现点蚀。Bosch 等[13]研究22.6～30.0Mn-5.2～8.5Al-3.1～5.1Cr-0.68～1.00C 钢的腐蚀行为，发现在质量分数为10%的HCl 溶液中，添加Al 或Cr 的合金没有发生钝化行为，而合金在质量分数为10%～50% NaOH溶液中可自发钝化。除此之外，腐蚀时间和海水流速也会影响钢的腐蚀性能。目前，对于奥氏体基低密度钢电化学腐蚀行为的研究，主要通过加入Si，Cr 等抗氧化元素来提高其耐蚀性[13-14]，对于Fe-Mn-Al-C 系低密度钢本身的耐蚀性关注较少。因此，以150Mn20Al10 钢为研究对象，采用正交试验研究不同工艺条件下的150Mn20Al10 钢在不同腐蚀环境下的耐蚀性，为后续奥氏体基低密度钢的合金设计提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验用的低密度钢设计成分为Fe-20Mn-10Al-1.5C。在真空感应炉中使用Ar 气氛制备50 kg 铸锭，切头去尾随炉升温至1 150 ℃保温2 h 后，锻造成尺寸Ф53 mm×1 000 mm 的柱形棒材，得到真空感应熔炼锻棒。将真空感应熔炼铸锭随炉升温至1 150 ℃保温2 h 后，锻造成尺寸10 mm×200 mm 的板材，得到真空感应熔炼锻板。将真空感应熔炼锻棒用车床加工至直径为50 mm，且将表面打磨至有金属光泽，采用Ar 保护并选用70%(质量分数，下同)CaF2和30%CaO 作为电渣料进行电渣重熔，得到尺寸Ф100 mm×200 mm 的铸锭，将电渣重熔原始铸锭沿中心切开，随加热炉逐渐升温至1 100 ℃后保温2 h，再在1 050～1 100 ℃下锻造成型为250 mm×200 mm×20 mm 的板材，得到电渣重熔锻板。

使用红外吸收、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP–AES)等分析方法对真空感应熔炼锻棒、真空感应熔炼锻板及电渣重熔锻板3 种试样的主要合金元素成分进行测定，结果如表1。

表1 试验钢的主要合金元素成分 w/%Tab.1 Main alloy element composition of test steel w/%

1.2 海水腐蚀试验

采用四因素三水平正交试验方案(表2)对试样进行海水腐蚀试验，四因素为海水流速、腐蚀时间、海水pH 及材料生产工艺。采用NaCl (分析纯)和超纯去离子水配制质量分数为3.5%的NaCl 溶液，向溶液中滴入稀释后的HCl 和NaOH 溶液将pH 调配为5，7，9。采用线切割分别在真空感应熔炼锻棒、锻板及电渣重熔锻板上切割尺寸为20 mm×20 mm×5 mm 的方形试样，用环氧树脂固定试样并保留1 个加工面，用200～800#水磨砂纸对试样加工面逐步打磨后，用去离子水和酒精清洗，直至试样加工表面平整无明显划痕和污渍并吹干。使用电子天平对试样称重，然后将试样固定在涂有防锈层搅拌棒底部的中心位置；再将试样置于2 000 mL 的烧杯中部并由搅拌棒以一定转速带动旋转，烧杯下方采用恒温水浴锅加热至30 ℃，每隔5 h 向烧杯添加配置好的溶液，保证试验钢浸没在溶液下方，使腐蚀持续不断地进行。试验结束，使用电子天平对腐蚀后的试样称重，同时将参与腐蚀过程的水溶液使用抽滤机抽滤，将滤纸及腐蚀产物送入真空干燥箱内烘干后称重。试验装置示意图如图1。

表2 海水腐蚀正交试验设计方案Tab.2 Orthogonal experimental design scheme ofseawater corrosion

图1 模拟海水腐蚀试验示意图Fig.1 Schematic diagram of simulated seawater corrosiontest

1.3 组织结构表征

采用电火花线切割机从3 种不同工艺试样上切取尺寸为Ф10 mm×5 mm 的试样，使用200#～800#的金相砂纸依次将试样表面打磨抛光，再将其清洗干净并干燥后，用质量分数为4%硝酸酒精溶液腐蚀，随后用酒精清洗干净并吹干。采用TESCAN MIRA3型场发射扫描镜及能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS) 对原始试样和模拟海水腐蚀试样进行组织、试验产物观察。

使用美国Thermo Scientific K–Alpha X 射线光电子能谱仪表征试样的电子结合能信息，选用的Al Kα 靶为X 射线源(射线源光子的能量1 486.6 eV)，设置真空度优于5.0×10-7mPa、工作电压为12 kV、灯丝电流为6 mA，扫描区域为400 µm×400 µm，全谱扫描通能为100 eV、步长为1 eV，精细谱扫描通能为50 eV、步长为0.1 eV，精细谱循环信号累加次数大于5 次，模拟海水腐蚀试样的精细谱元素轨道为Fe 2p，Mn 2p，Al 2p，O 1s，C 1s。

2 结果与分析

2.1 海水腐蚀增重统计分析

为确定试验过程中4 种因素(流速、时间、pH及生产工艺)对试样腐蚀行为的影响，对腐蚀增重结果进行统计分析，结果如表3。对表3 中的数据进行极差分析，结果如表4。其中Kn(n=1，2，3)为某因素下的腐蚀增重最大值，kn(n=1，2，3)为某因素下的腐蚀增重最小值，R为因素的极差，极差为腐蚀增重平均最大值与最小值之差，代表某因素对腐蚀增重的影响程度。由表4 可知：影响试验钢腐蚀增重的因素水平为流速>时间>pH>生产工艺。

表3 海水腐蚀试样增重Tab.3 Weight gain of seawater corrosion samples

表4 腐蚀增重极差分析结果Tab.4 Analysis results of corrosion weight gain range

图2 为腐蚀增重主效应图。由图2 可知：感应熔炼锻板在pH=5、流速为500 r/min 的流动海水中腐蚀144 h 的增重最大(腐蚀增重均值最大组合)；电渣重熔锻板在pH=7、流速为0 的模拟海水中腐蚀48 h 的增重最小(腐蚀增重均值最小组合)；3 种不同工艺试样中电渣重熔锻板腐蚀增重较少。由此表明：在腐蚀增重过程中，海水流速对腐蚀增重影响最大，且随时间的延长，腐蚀增重会继续增大。

图2 腐蚀增重主效应图Fig.2 Main effect diagram of corrosion weight gain

腐蚀增重最低与最高的2 组试验不在试验方案内，为验证主效应图的分析结果，进行补充试验，结果如表5。由表5 可知：试样腐蚀增重为0.34 g；最小为0.000 1 g，进一步验证主效应图的正确性。3 种不同工艺试样在模拟海水腐蚀过程受海水流动影响较大，这与试验钢表面产物与基体间的结合力有关[15]，结合力较大的腐蚀产物较难被海水冲刷产生的剪切力剥落，制造工艺不同导致电渣重熔锻板的耐海水腐蚀性能优于感应熔炼锻板，而生成的产物及含量差别需通过X 射线光电子能谱分析(X ray photoelectron spectroscopy，XPS)结果和形貌进行分析。

表5 腐蚀增重最高与最低值的验证试验结果Tab.5 Validation experimental results of the maximum and minimum values of corrosion weight gain

2.2 原始组织形貌分析

图3 为3 种试样的原始组织形貌。由图3 可知：真空感应熔炼锻棒的组织由奥氏体和铁素体组成，奥氏体晶界处有少量的κ-碳化物；真空感应熔炼锻板的组织由奥氏体及晶界处的κ-碳化物组成，且在奥氏体晶粒内存在退火孪晶；电渣重熔锻板的组织由奥氏体和κ-碳化物组成，但奥氏体和κ-碳化物的晶粒尺寸比真空感应熔炼锻板的小。真空感应熔炼锻棒与锻板的生产工艺不同，导致变形量不同，从而造成组织有所差异。与真空感应熔炼不同的是，经电渣重熔后晶粒破碎严重，这主要是由于电渣重熔过程中的电磁搅拌作用造成的[16]。

图3 试样的原始组织形貌Fig.3 Original microstructure morphology of the sample

2.3 海水腐蚀表面产物分析

对3 种试样表面氧化产物中Fe，Mn 和Al 元素的2p 轨道XPS 精细谱进行分峰拟合，研究表面腐蚀产物的物相组成，腐蚀产物的结合能(2p3/2特征峰)参考文献[17]，FeO(709.4 eV)，Fe3O4(710.4 eV)，γ/α-Fe2O3(710.9 eV)，γ-FeOOH(711.4 eV)，α-FeOOH(711.8 eV)，β-FeOOH(710.8 eV)，MnO(640.7 eV)，Mn3O4(641.4 eV)，MnO2(642.5 eV)，Al2O3(74.3 eV)。此外，646.6 ，719.2，714.3 eV 等特征峰分别为MnO，Fe2O3和FeO 的卫星峰。

由表3 可知，真空感应熔炼锻棒在pH 为7，5的条件下，腐蚀增重较多，选取该工艺下的腐蚀产物进行XPS 分析。图4 为真空感应熔炼锻棒腐蚀产物中Fe 和Mn 元素的2p 轨道精细谱拟合结果。由图4(a)(b)可知：在pH 为7、转速为1 000 r/min 及腐蚀时间为48 h 条件下，真空感应熔炼锻棒Fe 和Mn元素的腐蚀产物主要有α-FeOOH，Fe3O4，Fe2O3，MnO，MnO2和Mn3O4。不同相x-FeOOH(x为α/β/γ) 均能降低腐蚀速率[18]，但多孔铁锈并不能防止腐蚀。腐蚀产物的最终成分是更稳定的Fe3O4，Fe3O4铁锈可填充空隙，避免腐蚀性物质与钢材直接接触，使内部铁锈层更致密，从而提高钢的耐腐蚀性[19]。由图4(c)(d)可知：在pH 为5、转速为500 r/min 及腐蚀时间为144 h 下，真空感应熔炼锻板中Fe 和Mn 元素的腐蚀产物与pH 为7、转速为1 000 r/min 及腐蚀时间为48 h 条件下的一致。

图4 真空感应熔炼锻棒XPS 表征结果Fig.4 XPS characterization results of vacuum induction melting forged rod

图5 为真空感应熔炼锻板腐蚀产物中Fe 和Mn 元素的2p 轨道精细谱拟合结果。由图5 可知：在pH 为5、转速为0 以及腐蚀时间为48 h 条件下，真空感应熔炼锻板Fe 和Mn 元素的腐蚀产物主要有α-FeOOH，Fe3O4，FeO，MnO，MnO2和Mn3O4；在pH 为9、转速为1 000 r/min 以及腐蚀时间为144 h条件下，腐蚀产物主要有α-FeOOH，Fe3O4，Fe2O3，MnO2和Mn3O4。在碱性条件下，真空感应熔炼锻板的腐蚀产物中α-FeOOH 含量高于酸性条件，而α-FeOOH 是一种比较稳定的物质，在锈层中可起到较好的保护作用[20]。说明在碱性条件下，真空感应熔炼锻板锈层的保护较强，可减少基体的腐蚀。

图5 真空感应熔炼锻板XPS 表征结果Fig.5 XPS characterization results of vacuum induction melting forged plate

图6 为电渣重熔锻板腐蚀产物中Fe 和Mn 元素的2p 轨道精细谱拟合结果。由图6 可知：电渣重熔锻板中Fe 和Mn 元素的腐蚀产物主要有α-FeOOH，Fe3O4，FeO，MnO，MnO2和Mn3O4；在1 000 r/min 条件下真空感应熔炼锻板氧化膜中Al2O3，α-FeOOH和Fe3O4均小于500 r/min 电渣重熔锻板，Al2O3和Fe3O4的减少会降低氧化层的致密度，高流速引起的表面剪切力较大，使真空感应熔炼锻板表面的α-FeOOH 减少，进一步增加真空感应熔炼锻板的腐蚀速率，因此电渣重熔锻板的耐蚀性较高。

图6 电渣重熔锻板XPS 表征结果Fig.6 XPS characterization results of electroslag remelting forged plate

综上所述：腐蚀过程中3 种试样表面均存在Fe，Mn 和Al 元素的氧化物，包括α-FeOOH，Fe3O4，Fe2O3，FeO，MnO，MnO2，Mn2O3，Mn3O4和Al2O3，腐蚀产物种类并没有明显的区别，腐蚀产物含量有差异。这是由于3 种试样的组织结构有所差异，导致表面腐蚀动力学发生改变。奥氏体基低密度钢具有高Al特性，在腐蚀过程中生成较多的Al2O3和Fe3O4，形成较为致密且完整的氧化膜，在静态海水中能阻碍腐蚀性离子与基体接触，还可阻碍氧化膜的剥落以及氧气与氯离子在氧化膜中的移动，利于提高耐蚀性。

2.4 海水腐蚀表面形貌分析

图7 为真空感应熔炼锻棒的海水腐蚀表面宏观形貌和微观形貌，图8 为图7 中部分腐蚀产物的EDS能谱结果。

图7 真空感应熔炼锻棒海水腐蚀后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of vacuum induction melting forged bar after seawater corrosion

图8 图7(d)(f)中EDS 能谱结果Fig.8 EDS results in fig.7 (d)(f)

综合图7(a)(d)及图8(a)可知：在pH 为5、转速为1 000 r/min 及腐蚀时间为48 h 的条件下，真空感应熔炼锻棒表面蚀坑较小，存在流线型腐蚀沟槽和大面积的腐蚀剥落；一大一小两点蚀坑连接在一起，蚀坑内部凸起，覆盖住周边的氧化膜；O 元素在基体的白色腐蚀产物中均匀分布，在基体和腐蚀产物之间有Al 元素富集，基体和腐蚀产物之间的为Al2O3保护层。由图7(b)(e) 可知：转速为0 时，真空感应熔炼锻棒表面存在少量蚀孔，表面较为光滑，整体为均匀腐蚀；蚀孔内部无明显氧化物，仅在氧化膜上存在氧化物颗粒，氧化膜表面有细微开裂，加速腐蚀速率。综合图7(c)(f)及图8(b)可知：在pH=5、转速为500 r/min 及腐蚀时间为144 h 的条件下，真空感应熔炼锻棒腐蚀后的蚀坑面积与深度显著高于其他2 种条件，受水流冲刷影响，表层氧化膜在蚀坑处沿水流方向开裂剥落，裸露出的亚表层氧化膜较粗糙，同时产生裂纹；亚表层中有Al 富集、表层有Mn 元素富集，表面粗糙的富Fe–Mn–O 氧化层受到流动NaCl 溶液的剪切力更大，致使表面剥落得更彻底。推测在此条件下，外层氧化膜的受损面积随时间延长而增大，内层腐蚀性物质沿裂纹方向移动至基体，腐蚀基体，且发生少量剥落，致使腐蚀逐渐向内拓展，进而增加蚀坑的深度。

图9 为真空感应熔炼锻板的海水腐蚀表面宏观形貌和微观形貌。图10 为图9(a) 中氧化产物的EDS 能谱结果。结合图9(a)(d)及图10 可知：在pH为5、转速为0 及腐蚀时间为48 h 条件下，真空感应熔炼锻板表面无明显点蚀，腐蚀表面出现较多的绒毛状和颗粒状的腐蚀产物，氧化膜表面有较多的细小裂纹，出现大量多孔结构锈层；Al 和O 元素在绒毛状腐蚀产物处富集，Fe 元素在基体和腐蚀产物中均匀分布，此时Al2O3和Fe3O4会填充锈层中的孔隙，形成致密的氧化膜。大量疏松的产物黏附在腐蚀表面，但并不能隔绝海水与内层的接触，氧化膜裂纹中O2和离子的移动速度较快，导致腐蚀加重。由9(b)(e)可知：在pH 为7、转速为500 r/min 及腐蚀时间为96 h 条件下，真空感应熔炼锻板表面存在大量的点蚀坑，蚀坑的深度和面积远大于500 r/min 条件下的真空感应熔炼锻棒(图7(c))；蚀坑处有多道裂纹向外延伸，部分氧化膜存在剥落的趋势；相较于流速500，1 000 r/min，腐蚀表面蚀坑数显著减少，存在少量的大型蚀坑和海水冲刷导致的流线型腐蚀沟槽。由图9(c)(f)可知：在pH 为9、转速为1 000 r/min 以及腐蚀时间为144 h 条件下，真空感应熔炼锻板表面腐蚀坑中未有裂纹产生，说明碱性条件下的氧化膜稳定性高于酸性条件。完整光滑的氧化膜表面能降低腐蚀速率，一方面阻止隔绝海水与基体的直接接触面积，另一方面减轻因海水流动引起的氧化膜剥落。

图9 真空感应熔炼锻板海水腐蚀后的表面形貌Fig.9 Surface morphology of vacuum induction melting forged plate after seawater corrosion

图10 图9(d)中插图的EDS 扫描结果Fig.10 EDS scan results of the illustration in fig.9(d)

图11 为电渣重熔锻板的海水腐蚀表面宏观形貌和微观形貌。表6 为图11(d)中腐蚀产物的EDS能谱结果。由图11(a)(d) 及表6 可知：在pH 为9、转速为500 r/min 及腐蚀时间为48 h 条件下，电渣重熔锻板表面存在较多的蚀坑。腐蚀表面存在3 层氧化膜，1 和2 分别为内层和亚表层，内层表面有凹坑和从凹坑处延伸的微小裂纹，亚表层存在明显的氧化层，产生的裂纹导致出现剥落现象，3 为表层，剥落的边缘含较多的白色氧化物颗粒。内层和亚表层的表面较光滑，能有效阻止腐蚀的向内发生，但表面产生孔洞，导致裂纹延伸，进而破坏内层的完整性，腐蚀性物质沿缝隙向内部移动快，可降低氧化膜与基体间的结合力，使氧化膜因冲刷导致剥落。亚表层和表层均为Fe 的氧化物。由图11(b)(e)可知：在pH 为5、转速为1 000 r/min 以及腐蚀时间96 h 条件下，电渣重熔锻板表面存在水流冲刷的流线型腐蚀沟槽痕迹，蚀坑呈水滴状，沟槽和蚀坑有锈层覆盖。蚀坑整体呈凹坑状，并存在较少的白色凸起。点蚀坑的扩展是通过蚀坑内外形成原电池，发生电化学腐蚀，Fe，Mn 在蚀坑内溶解形成Fe2+和Mn2+，随后Fe2+与Cl-形成FeCl2，在经过水解反应后生成的Fe(OH)2、H+和Cl-，在静态海水中局部的H+浓度上升，加快腐蚀速率。由图11(c)(f) 可知：在pH 为7、转速为0 及腐蚀时间144 h 条件下，电渣重熔锻板表面的蚀坑周边仅有小范围的腐蚀凹陷，蚀坑内部离子浓度上升难以向外扩散，充满强电解质溶液，电化学反应的电阻较低，逐渐腐蚀蚀坑的内壁和底部，主要加深蚀坑深度，形成蚀孔。

表6 图11(d)中红色箭头处的点扫EDS 结果Tab.6 Spot-scan EDS results at red arrows in fig.11 (d)

图11 电渣重熔锻板海水腐蚀后的表面形貌Fig.11 Surface morphology of electroslag remelting forged plate after seawater corrosion

由图7，9，11 可知：3 种试样在海水流动条件下，腐蚀表面均有明显冲刷痕迹，表面主要为黑色致密的腐蚀产物，转速为0 时，试样整个表面覆盖有红棕色锈层，锈层主要成分为α-FeOOH，Al2O3和Fe3O4，黑色锈层中含较多的Fe3O4，这些腐蚀产物均能有效阻碍腐蚀的发生；3 种试样在不同pH 的海水中均存在显著的点蚀现象，真空感应熔炼锻板和锻棒的单个蚀坑尺寸大于电渣重熔锻板，且在点蚀密集的区域蚀坑之间相互连接，形成面积更大的蚀坑，加剧腐蚀。

腐蚀增重最低与最高试验方案的试样表面形貌如图12。由图12 可知：腐蚀增重最低试样的表面氧化物比腐蚀增重最高试样的致密，致密的氧化层使腐蚀性物质与基体隔绝，阻碍腐蚀的进行。

图12 腐蚀增重最低与最高试样的表面形貌Fig.12 Surface morphology of samples with the lowest and highest corrosion weight gain

图13 为2 组验证试样的点蚀微观形貌。由图13可知：试样点蚀坑中心向内凹陷(图13(a))；点蚀坑内主要为Al 的氧化物，且蚀坑处富集较多的Cl–图13(d)；蚀坑内部产生白色颗粒状氧化物(图13(b) )；白色颗粒物为Al2O3(图13(e))，Al2O3稳定存在水溶液中，导致相邻基体腐蚀优先腐蚀溶解，在周边形成凹陷发生点蚀，同时蚀坑边缘产生裂纹，导致腐蚀物质沿此处进入，在海水流动条件下，会发生剥落，增大腐蚀速率；蚀坑表面被氧化物完全覆盖，腐蚀表面呈现疏松多孔结构(图13(c))，与前文相同腐蚀时间的电渣重熔锻板相比，钝化膜的致密度较差，严重影响腐蚀性能；该氧化物为Al2O3(图13(f))。

3 种不同工艺试样在模拟海水中，通常会发生均匀腐蚀和局部腐蚀。在腐蚀过程中，表面逐渐生成多种氧化产物构成的钝化膜，阻碍腐蚀性物质与基体的接触，流动的模拟海水中含更多的溶解氧，导致奥氏体基低密度钢通过较薄的腐蚀产物膜与基体发生化学或电化学反应，参与阴极的电化学腐蚀加速腐蚀或与金属表面形成氧化膜从而阻碍腐蚀，同时pH 不同会导致反应不同。在酸性条件下析氢腐蚀总反应式：

式(6)，(7)表明：奥氏体基低密度钢在模拟海水中溶解氧的作用下表面会生成Fe2O3，Fe3O4和FeOOH等产物，在酸性条件下部分氧化产物溶解；在中性或碱性条件下吸氧腐蚀占据主要地位，同样会生成Fe2O3，Fe3O4和FeOOH 等产物，但中性和碱性环境条件下氧化产物溶解较少或基本不溶解。

奥氏体基低密度钢在腐蚀初期表面会产生α-FeOOH，还会产生较多的Fe2O3，Fe3O4和Al2O3等氧化物填充α-FeOOH 锈层，形成一层致密的钝化膜可阻碍试样的均匀腐蚀，腐蚀初期后腐蚀速率降低。根据XPS 分析结果可知，构成钝化膜的氧化物含量会影响试样的耐蚀性能，含α-FeOOH，Fe3O4和Al2O3较高的电渣重熔锻板表面更致密，在腐蚀过程中不仅能通过阻碍Cl-和O2的移动，降低腐蚀速率，还能通过减少海水流动对钝化膜的剪切作用，降低钝化膜的剥落，进而降低腐蚀速率。

点蚀会破坏钝化膜的致密性，由微观形貌(图7，9，11)还可发现，蚀坑周边通常是氧化膜裂纹产生的起点。在静止的海水中，蚀坑周边的裂纹会导致腐蚀性物质由此处接触基体加速腐蚀，同时蚀坑内部不断溶解产生离子导致浓度升高，腐蚀逐渐加深，引起孔蚀。根据正交试验数据的数理统计结果(表4)，海水流动速率对腐蚀增重影响最大。这是因为海水流动时，溶液中各处离子浓度相对均匀，且海水中的O2会有所上升，在酸性、中性和碱性条件下均有较多O2参与反应，O2浓度提高促进腐蚀的进行；流动冲刷部分疏松的氧化产物，减薄钝化膜，离子和O2在钝化膜中移动加快，甚至部分区域基体会暴露在海水中，增大腐蚀速率；点蚀引起的钝化膜产生裂纹，导致在流动海水剪切应力的作用下，腐蚀性物质更快地在钝化膜中移动，侵入钝化膜与基体之间，进而导致基体与钝化膜结合力减弱，表层裂纹拓展直至剥落，从宏观表面看，多数冲刷形成的沟槽主要起源于蚀坑，蚀坑边缘形成多层结构，上层钝化膜剥落后，蚀坑面积沿水流方向扩大，下层逐渐被腐蚀钝化再剥落，周而复始。通过观察1 000 r/min 条件下的蚀坑发现，蚀坑表面富集较多的Al 和O，形成的Al2O3产物完全覆盖蚀坑内部及周边，阻碍腐蚀性物质沿裂纹方向侵入基体引起钝化膜剥落，但高流速的海水导致钝化膜减薄和氧浓度上升，腐蚀速率高于静止海水而低于500 r/min 的海水。

3 结 论

采用正交试验方案，对奥氏体基低密度钢的真空感应熔炼锻棒、真空感应熔炼锻板和电渣重熔锻板3 种试样进行海水模拟试验，分析影响海水腐蚀的主次因素和腐蚀产物的种类和含量对腐蚀表面的影响，得到如下主要结论：

1) 影响海水腐蚀的因素按影响程度从大到小排列依次为流速、时间、pH、材料生产工艺，其中电渣重熔锻板在pH=7、转速为0 的条件下浸泡48 h的腐蚀增重最小，为0.01 g；真空感应熔炼锻板在pH=5、转速为500 r/min 的条件下浸泡144 h 的腐蚀增重最大，为0.34 g。

2) 在相同流速条件下，电渣重熔锻板表面存在较多的Al2O3，Fe3O4等产物，而真空感应熔炼锻棒和锻板表面的Al2O3、Fe3O4和FeOOH 总体含量较低，导致其耐蚀性能低于电渣重熔锻板。

3) 海水流动会导致试样表层疏松的氧化物和因点蚀产生裂纹，进而导致钝化膜发生剥落，同时流动海水导致氧浓度的上升提高均匀腐蚀速率，在高速流动的海水中，蚀坑表面存在Al2O3覆盖，可减轻海水流动对蚀坑处的冲刷作用和腐蚀性物质沿裂纹方向的侵蚀作用。