醋酸钾对烟草热解产酚特性的影响

贝书源, 武荣成, 鹿洪亮, 赵大伟, 陆鹏飞

(1.沈阳化工大学 化学工程学院,辽宁 沈阳 110142; 2.中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室,北京 100190; 3.福建中烟工业有限责任公司技术中心,福建 厦门 361021)

我国是烟草大国,每年产生大量需要处理的废次烟草[1-2]。虽然目前对废次烟草已有堆肥、提取烟碱和作为烟草薄片添加剂等多种利用方式[3-5],但仍需发展更多利用烟草本身结构与组成特点来生产高价值产品的废次烟草利用技术。通过热解处理将生物质转化为热解油和生物炭,有望实现生物质的高值化利用[6-8]。废次烟草中含有多种高价值成分,经热解得到的热解油中含多种特色香味成分,有望回用于卷烟生产或作为电子烟精油添加剂使用。但烟草热解过程中会有苯酚、甲基酚、邻苯二酚、对苯二酚等有害酚类组分产生[9-13],影响感官体验并对人们的健康产生不利影响,这也是行业科研人员正在努力解决的问题。一般情况下木质素、纤维素和蛋白质热解都会有苯酚等酚类化合物产生[14-17],而不同生物质、不同添加剂对产物组成的影响差别极大[18-21]。如Fang等[20]研究了钾盐对糠醛渣木质素热解特性影响,发现钾盐使热解产物中酚类化合物含量显著提升,其中负载碳酸钾后催化效果最显著,热解产物中酚类化合物总量提升18.62%,苯酚的量提升136.74%。Jiang等[21]研究发现玉米秸秆负载甲酸钾后热解产物中含酚类化合物量由27.26%显著提升至36.80%。沈凯等[22]研究了不同钾盐对烟草热解燃烧过程中苯酚等组分释放量的影响,发现乙酸钾可显著降低主流烟气中苯酚的释放量。郭吉兆等[23]研究发现随着柠檬酸钾添加量增加,烟气中苯酚释放量大幅度降低。这是因为烟草含蛋白质和还原糖较高并含一定纤维素和木质素,导致某些钾盐具有减少烟草热解过程中苯酚释放量的作用[24-26]。但目前有关钾盐对烟草热解产酚影响的研究仅针对苯酚,缺少对其他酚类组分影响的报道,且钾盐对蛋白质热解产酚影响的研究鲜有报道,废次烟草热解产物中各酚类分布情况及受钾盐影响效果与受控因素尚不清楚。因此,本研究以废次烟草为原料,研究了钾盐对其热解生成苯酚、甲基酚、邻苯二酚和对苯二酚等组分的影响,并通过研究浸渍醋酸钾(CH3COOK)对蛋白质含量不同的生物质热解产酚特性以及烟草经分离提取蛋白质后再热解的产酚特性情况,探究CH3COOK对烟草产酚特性影响的主控因素,以期为烟草热解产酚特性的研究提供基础数据。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

废次烟草由某烟草企业提供,桑(MorusalbaL.)叶、银杏(GinkgobilobaL.)叶于2022年11月份采摘自中国科学院过程工程研究所,松木屑产自辽宁省本溪市的东北落叶松;硫酸氢钾、磷酸二氢钾、醋酸钾、碳酸钾、氢氧化钾,均为分析纯,购自上海麦克林生化科技有限公司。

KJ-T1200-S5520-R型管式炉固定床反应器,郑州科佳电炉有限公司;PHS-3C-02型pH测量仪,深圳市仪二仪器有限公司;TG/DTG 7300热重分析仪,北京恒久科学仪器公司;VARIO EL cube型元素分析仪,德国elementar公司;岛津GC-MS-QP2010气质联用仪,日本岛津公司。

1.2 钾盐溶液浸渍废次烟草

采用浸渍法使样品负载钾盐。操作如下:将一定质量0.25～0.425 mm废次烟草、质量分数5%钾盐(以废次烟草质量为基准)和适量去离子水混合,搅拌均匀后于2～8 ℃冰箱中冷藏放置12 h,之后于40 ℃烘箱内烘至质量恒定,得到负载钾盐样品,密封保存,备用。

实验中考察了钾盐类别以及CH3COOK负载量对样品后期热解产酚的影响。同时还考察了较适宜CH3COOK负载量下,其他生物质热解产酚情况以作对比。

1.3 碱溶酸沉废次烟草

以碱溶酸沉法提取分离烟草蛋白质。操作如下:称取一定质量废次烟草置于烧杯内,按照料液比大于1∶10(g∶mL)加入去离子水,以KOH溶液调节溶液pH值为8,于50 ℃水浴下搅拌2.5 h,过滤,滤渣再次加入去离子水,重复2次上述操作,最后过滤得到烟草滤渣,用去离子水洗涤至pH值为7,于40 ℃烘箱烘干至质量恒定,得到烟草分离提取蛋白质后的固渣,密封备用;过滤所得蛋白质提取液,以稀盐酸调节溶液pH值为3,置于3 ℃冰箱中静置沉淀12 h,离心分离出固体,40 ℃烘箱烘至质量恒定,得到烟草粗蛋白质,密封备用。

1.4 固定床热解实验

热解实验于管式炉固定床反应器中进行,首先称取约8 g的样品平铺于石英反应管内,样品前后用石英棉填充,实验前对装置通入高纯氮气吹扫10 min以排净体系内部空气,之后保持载气流量为80 mL/min,以10 ℃/min的升温速率从室温升至360 ℃并保持15 min,热解产生的气态产物通入浸在冰水浴中的冷阱中冷凝,得到热解液体产物。反应结束,待反应器冷却至室温,以二氯甲烷冲洗器壁、合并到热解液体产物中,加无水硫酸钠去除水分后,用二氯甲烷将除水后的热解油定容至20 mL,取0.2 mL样品以丙酮稀释5倍后用于后续分析测试。

1.5 分析方法

1.5.1原料分析 按照国家标准《固体生物质燃料工业分析方法》(GB/T 28731—2012)对原料进行工业分析,采用元素分析仪对原料进行元素分析,其中氧元素采用差减法计算。

1.5.2TG分析 采用热重分析仪对负载钾盐前后的烟草热失重规律进行研究,以10 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃。

1.5.3pH值测定 分别配制1.00 mol/L KHSO4、KH2PO4、CH3COOK、K2CO3和KOH 5种钾盐水溶液,采用pH测量仪测定pH值。

1.5.4GC-MS分析 采用气质联用仪对热解油进行分析。气相色谱条件:Rtx-5 MS色谱柱(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm);程序升温为初始温度50 ℃,保持2 min,以6 ℃/min升温至280 ℃保持10 min;分流比为30∶1;进样量为1 μL;高纯氦气为载气,吹扫流量3.00 mL/min。质谱条件:EI离子源;电子能量70 eV;全扫描模式;质量扫描范围(m/z)50～550。

2 结果与讨论

2.1 原料分析

废次烟草、桑叶、银杏叶和松木屑的工业分析和元素分析见表1。由表可知,不同原料各指标中,灰分差别最大,松木屑含灰分量最低(0.85%),废次烟草含灰分量最高(12.78%)。此外,松木屑所含氮元素量最低,仅为0.12%,这说明其蛋白质含量极低。

表1 生物质工业分析及元素分析1)

1)基于无灰干燥基based on air dry and ash free basis

进一步测定各生物质中蛋白质、木质素、纤维素及半纤维素含量,如表2所示。由表2可知,相比于松木屑,废次烟草、桑叶和银杏叶富含蛋白质,分别为12.40%、 12.10%和12.80%,木质素质量分数较低,分别为3.75%、 10.50%和12.70%。松木屑中木质素和纤维素的量较高,其总质量分数为78.20%,而蛋白质质量分数仅为1.44%,这表明针叶类生物质组成与枝干类生物质明显不同。

表2 不同生物质中的蛋白质、木质素、纤维素及半纤维素

2.2 热重分析

采用热重分析仪对负载(质量分数5%,下同)钾盐的烟草进行热失重分析(图1)。由图可知,烟草热失重行为较为复杂,但大多数失重峰集中于360 ℃前,此阶段样品质量损失约为54%,少数失重峰分布于360～550 ℃,进一步质量损失约为14%,峰值温度约为246 ℃,这是因为蛋白质分解、半纤维素侧链断裂分解生成小分子挥发组分的温度较低,而烟草蛋白质及半纤维素含量较高,木质素含量低,因此热失重主要集中在360 ℃之前;550 ℃左右基本完成了主要热分解反应,此后升高温度,失重不明显。相比负载钾盐前的烟草,负载碱性钾盐后失重峰值温度变低,其中负载CH3COOK、K2CO3和KOH后,烟草失重峰值温度分别降低至234、 233和238 ℃,这可能是因为碱性钾盐会显著降低生物质热解活化能,从而促使生物质组分提前热分解[26-27];负载酸性钾盐如KHSO4和KH2PO4后,烟草失重峰值温度分别为247和294 ℃ 。

图1 烟草负载不同钾盐后TG(a)和DTG(b)曲线

2.3 烟草热解产酚特性分析

2.3.1钾盐类别的影响 烟草负载5%的KHSO4(pH值1.88)、KH2PO4(pH值4.21)、CH3COOK(pH值8.29)、K2CO3(pH值11.74)、KOH(pH值13.72)后360 ℃热解产物中典型酚类组分GC-MS峰面积占比见表3。

表3 钾盐类别对烟草热解产酚的影响

由表可知,苯酚和邻苯二酚为烟草热解产物中占比较高的两种酚类组分,分别为4.12%和2.74%。当烟草负载CH3COOK、K2CO3、KOH后,热解产物中苯酚由4.12%分别降低至2.24%、 2.21%和2.64%,占比分别降低了45.63%、 46.36%和35.92%;邻苯二酚则由2.74%分别降低到0.88%、 1.51%和1.70%,占比分别降低了67.88%、 44.89%、 37.96%;负载KHSO4、KH2PO4后,其热解产物中苯酚分别为4.79%和4.37%,对甲酚为1.71%和1.23%,较无负载钾盐相比,二者占比均有所增加。因此,碱性钾盐可使烟草热解产物中苯酚及邻苯二酚占比普遍降低,而酸性钾盐则使烟草热解生成的苯酚及对甲酚占比有所增加。此外,钾盐也促进烟草热解生成对苯二酚。负载不同钾盐后,热解产物中对苯二酚由1.25%(无负载钾盐)提升至1.48%～3.32%。愈创木酚为烟草热解油中带有香味的酚类组分,有助于提升热解油品质,负载CH3COOK、K2CO3、KOH后,烟草热解产物中占比分别为1.13%、 1.13%、 1.24%,较无负载钾盐相比,占比提升较为显著,而负载KHSO4、KH2PO4后,热解产物中其占比由0.94%分别降低至0.84%、 0.79%,效果与碱性钾盐相反。

对于结构最简单的苯酚,在高温下可能与碱性钾盐反应生成了酚盐而抑制了挥发[28],酸性钾盐则有利于其挥发,导致酸性钾盐和碱性钾盐表现出不同的效果。但对生成其他酚的影响,可能存在更复杂的机理,有待进一步研究。

2.3.2温度区间的影响 根据烟草热失重特性,进一步研究了烟草负载5%CH3COOK前后在不同温度区间的液体产物中酚类组分的占比变化(表4)。由表可知,烟草热解过程中,苯酚主要生成的温度区间为230～550 ℃,在230～300 ℃、>300～360 ℃和>360～550 ℃ 3个温度区间烟草热解产物中苯酚占比分别为6.43%、 5.49%、 3.41%,负载CH3COOK后,其占比分别降低到3.95%、 3.04%、 1.79%,占比降低了38.57%、 44.63%和47.51%;邻苯二酚主要在230～300 ℃时生成,热解产物中占比为5.09%,负载CH3COOK后,其占比降低了27.08%;邻(对)甲酚主要在230～550 ℃生成,对苯二酚主要在230～360 ℃生成,有且仅当热解温度区间为>300～360 ℃时,CH3COOK可显著抑制烟草热解生成邻(对)甲酚和对苯二酚,此时烟草热解产物中邻甲酚、对甲酚、对苯二酚占比分别降低了24.24%、 38.40%和61.87%。因此,温度区间不同,烟草热解所生成的酚类组分不同;CH3COOK可使不同温度区间烟草热解产物中苯酚、邻苯二酚占比普遍降低。

表4 温度区间对烟草热解组分占比影响

2.3.3CH3COOK负载量的影响 负载不同含量的CH3COOK后,烟草360 ℃热解液体产物中各组分GC-MS峰面积占比见表5。由表可知,随CH3COOK负载量从2%增加至10%,烟草热解产物中苯酚占比分别为3.05%、 2.24%、 2.51%、 2.69%,呈先降低后升高趋势;邻苯二酚占比分别为2.35%、 0.88%、 0.36%和0,占比持续降低;对苯二酚占比分别为3.15%、 1.66%、 1.74%、 1.74%,相比于烟草无负载钾盐热解,占比均有所提升。负载量为5%时,CH3COOK可显著降低烟草热解产物中苯酚、邻苯二酚占比,其中苯酚下降45.63%,邻苯二酚下降67.88%,且对苯二酚占比提升最小,为32.80%。由此可知,CH3COOK负载量为5%时,烟草热解产物中苯酚及邻苯二酚占比显著降低,且对苯二酚占比提升最小。此外,热解液体产物中特色香味组分(巨豆三烯酮、愈创木酚、柠檬烯、叶绿醇等)占比也未发生明显降低。

表5 CH3COOK负载量对烟草热解液体产物组分占比影响

2.4 CH3COOK影响烟草热解生成苯酚的主控因素探讨

烟草中同时含有蛋白质、纤维素和木质素,这些组分热解均可产生苯酚[14-17]。有关研究[17-18]表明,CH3COOK对于木质素热解生成苯酚具有明显的促进作用,而本研究分析(2.3节)发现CH3COOK对烟草热解生成苯酚表现为抑制作用,为进一步探究其主控因素,研究了蛋白质及纤维素、木质素含量显著不同的生物质负载5%CH3COOK前后热解产酚情况,结果见表6。由表可知,烟草、桑叶和银杏叶负载CH3COOK后,热解产物中苯酚占比分别为2.24%、 3.16%和1.98%,相比于无负载CH3COOK热解,其占比分别降低了45.63%、 21.97%和20.80%;对甲酚占比分别为1.06%、 1.66%和0.34%,占比分别降低了6.20%、 18.23%和42.86%;此外,烟草负载CH3COOK后热解产物中邻苯二酚占比下降67.88%,桑叶、银杏叶负载CH3COOK后热解产物中未检测到邻苯二酚。松木屑负载CH3COOK后,热解产物中苯酚、邻苯二酚、愈创木酚占比分别增加了86.36%、 241.76%和69.35%,而4-甲基愈创木酚、 4-乙基愈创木酚、E-异丁香酚占比分别降低了21.80%、 1.08%和24.90%。结合表2,可以得出:CH3COOK使富含蛋白质的烟草、桑叶及银杏叶热解产物中苯酚、对甲酚和邻苯二酚占比普遍降低,但对低蛋白质、高纤维素、木质素含量的松木屑热解生成的苯酚、邻苯二酚及愈创木酚则有明显提高,且其他甲氧基酚衍生物占比显著降低。

表6 CH3COOK负载对不同生物质热解产酚的影响

因此,CH3COOK可能对蛋白质热解生成某些酚类有抑制作用,且负载CH3COOK前这些富含蛋白质的生物质热解所产酚类可能也主要来自于蛋白质热解。

为进一步探究蛋白质热解产酚及CH3COOK对其产酚的影响,对比研究了烟草粗蛋白质和提取蛋白质后剩余固渣负载5% CH3COOK前后热解产物中酚类组分占比变化(表7)。由表可知,烟草固渣热解产物中苯酚、邻苯二酚、愈创木酚占比分别为1.23%、 1.87%和0.49%,且未检测到邻甲酚,相比于烟草单独热解,酚类占比普遍下降;而烟草粗蛋白质热解产物中苯酚、对甲酚占比显著增加,分别由4.12%和1.13%增加到19.99%和3.08%,邻苯二酚和愈创木酚占比变化不大,分别为2.69%、 0.95%。这说明烟草热解生成的酚类组分一部分来源于烟草固渣中的木质素、纤维素及半纤维素热解[14-17],另一部分来源于烟草粗蛋白质热解,且占比较大。负载CH3COOK后,烟草固渣热解产物的苯酚、愈创木酚占比为2.19%、 0.92%,较无负载CH3COOK相比,占比分别增加了78.05%和87.76%,与表6中高木质素、纤维素含量的松木屑负载醋酸钾前后的热解产物变化趋势类似;烟草粗蛋白质负载CH3COOK后,热解产物中苯酚、对甲酚占比分别为4.58%、 0.78%,相比于无负载热解降幅明显,分别下降77.09%、 79.37%,且未检测到邻苯二酚。上述结果表明:烟草固渣热解产物中酚类组分占比显著降低,而烟草粗蛋白质热解生成的酚类组分占比较高;CH3COOK促进烟草固渣热解生成苯酚与愈创木酚,而抑制粗蛋白质热解生成苯酚、对甲酚及邻苯二酚,即烟草负载CH3COOK后热解液体产物中苯酚占比下降主要来自CH3COOK对烟草中蛋白质热解生成酚类组分的抑制作用,这是主控因素。

表7 烟草固渣及蛋白质负载CH3COOK前后热解产物中酚类组分占比

3 结 论

3.1对不同种类生物质的基本理化特性进行了分析,发现针叶类生物质组成与枝干类生物质明显不同;通过热重分析可知,废次烟草热失重主要集中于360 ℃前,质量损失约54%,负载CH3COOK使烟草组分热分解提前。

3.2固定床热解实验表明:碱性钾盐与酸性钾盐负载表现出不同的烟草热解产酚效果;负载量为5%时,CH3COOK可显著降低烟草热解液体产物中苯酚及邻苯二酚占比。废次烟草主要产酚温度区间为230～550 ℃,CH3COOK可有效降低各温度区间烟草热解液体产物中苯酚、邻苯二酚占比。

3.3废次烟草热解液体产物中苯酚、邻苯二酚等组分主要来自蛋白质热解;负载CH3COOK可显著抑制烟草蛋白质热解生成酚类组分,这是CH3COOK能够降低烟草热解液体产物中苯酚等占比的主控因素。