一种新型钾基磷酸盐无固相高密度封隔液

岳前升，吴文平，董子标，魏安超，肖波

1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023 2.中海油海南能源有限公司，海南 海口 570311

封隔液是指油管和套管环形空间中的液体，作为一种特殊的完井工作液，封隔液对于平衡套管两侧压差防止套变以及提高油气井生产和生命周期至关重要。随着我国油气勘探开发向深层、超深层以及异常高温高压区进军，对封隔液的技术要求也日益严苛，耐高温、高密度、低腐蚀、安全环保的封隔液是高温高压井完井的关键技术之一，而无固相清洁盐水封隔液由于可彻底消除因固相沉淀造成卡封隔器等优点而广泛应用[1]。常用无固相封隔液以卤盐、甲酸盐等溶液为主，当密度超过1.60 g/cm3时，目前国内外所采用的加重剂主要是溴盐、锌盐、甲酸铯或者它们之间的复合盐[2-12]，溴盐的毒害性、锌盐的强腐蚀性以及甲酸铯的价格昂贵和货源单一性等问题严重制约了其在高温高密度无固相封隔液中的应用[13-14]，因此开发针对高温高压井的新型无固相高密度清洁盐水封隔液势在必行。

1 加重剂选择与密度调节能力

目前，能将无固相封隔液密度调节到1.60 g/cm3以上的加重剂除甲酸铯外，多采用溴盐和锌盐(见图1)。甲酸铯价格非常昂贵，且全球货源也很单一，几乎全来自加拿大的铯榴石矿，供应链容易被人“卡脖子”；溴盐的毒性和锌盐的腐蚀性也限制了其在高温高密度完井液中的应用。

磷酸盐种类繁多，不同类型磷酸盐溶解度差异很大，而钾基磷酸盐普遍具有较大的溶解度，尤以焦磷酸钾(TKPP)、磷酸氢二钾(DKP)、磷酸三钾(TKP)和三聚磷酸钾(KTPP)为代表(见图2)。

图1 常用加重材料的密度

由于钾基磷酸盐来源广泛，价格适中，溶解度大，已成为高密度无固相完井液密度调节剂研究热点[15-17]。在钾基磷酸盐中，以TKP饱和溶液的密度最高，其密度最高可达1.91 g/cm3。为此，以TKP为主剂并辅以其他处理剂配制成无固相高密度封隔液的加重剂(代号SW4)，SW4加量与封隔液密度、体积增量和pH关系见图3。封隔液密度调节范围在1～1.90 g/cm3，SW4之所以具有很强的密度调节能力，与其水溶液引起的体积增量幅度较小也有关系，同时随其加量增加，溶液碱性增强，较强的碱性对防腐蚀有利。

图3 SW4加量与封隔液性能关系Fig.3 Relationship between SW4 dosage and packer fluid

2 无固相高密度封隔液性能测试

2.1 流变性

采用直读式旋转黏度计测试了不同密度封隔液的表观黏度，如图4所示，封隔液的表观黏度随其密度增加而增大，当封隔液密度超过1.78 g/cm3时其表观黏度增加幅度明显上升。

图4 不同密度封隔液的表观黏度Fig.4 Apparent viscosity of packer fluid with different densities

1.66 g/cm3和1.85 g/cm3这2种密度条件下封隔液剪切应力与剪切速率之间的关系如图5所示，2种密度条件下封隔液的流变曲线表明，其流变模型符合牛顿流体特点，牛顿流体由于动切力为零，流体流动过程中循环压耗小，高密度封隔液虽然其表观黏度较大但仍然具有很好的流动性和易泵性。

2.2 腐蚀性

腐蚀性是高温高压井封隔液的关键性能指标，直接关系到油气井生命周期。采用静态挂片法测试了不同材质的钢片在1.85 g/cm3封隔液中的腐蚀速率(见表1)以及N80钢片在1.80 g/cm3不同种类封隔液中的腐蚀速率(见表2)，腐蚀条件为150 ℃、7 d。表1实验结果表明，除L80-13Cr外，其他4种钢片在SW4封隔液中的腐蚀速率均小于0.076 mm/a；表2实验结果表明，与溴化锌、溴化钙封隔液相比，SW4封隔液在同等条件对N80钢片的腐蚀速率明显要小得多，与甲酸铯封隔液基本相当。

镍铁铬合金SAN28和25铬合金2535这2种井下高温材质钢片在不同密度SW4封隔液中的腐蚀速率见图6，腐蚀条件为210 ℃、7 d。2种材质钢片在不同密度的SW4封隔液中(密度从1.5～1.9 g/cm3)的腐蚀速率均小于0.076 mm/a。

图5 不同密度条件下封隔液的流变曲线Fig.5 Rheological curves of packer fluid at different densities

表1 不同材质钢片在1.85 g/cm3封隔液中的腐蚀速率

表2 N80钢片在1.80 g/cm3封隔液中的腐蚀速率

图6 不同密度SW4封隔液对镍铁铬合金SAN28 和25铬合金2535的腐蚀性Fig.6 Corrosivity of SAN28 and 2535 steel in different density of SW4 packer fluid

图7 防膨率比较Fig.7 Comparison of anti-swelling rate

SW4封隔液之所以对金属具有低腐蚀性，是因为磷酸盐本身是一种沉淀膜型的无机缓蚀剂，因此对多数钢片具有较低的腐蚀性，在除氧和较高pH情况下，吸氧和析氢腐蚀不会发生。因此，这种低腐蚀性使钾基磷酸盐作为无固相高密度封隔液加重剂具有很大的优势。

2.3 防膨性

按照行业标准离心体积法[18]评价了质量分数10%的氯化钾、甲酸钾和SW4封隔液的防膨性，结果见图7。由图7可知，在同等加量条件下，SW4具有更优异的防膨性，这是因为在相同质量分数下，SW4能够提供更多的K+，因而具有更强的防膨性。

2.4 高温稳定性

高温稳定性也是高温高压井封隔液的一项重要性能指标，高温条件下组分不分解、性能保持稳定才能发挥封隔液的功能。评价了1.80 g/cm3的SW4封隔液210 ℃、24 h高温老化前后的表观黏度、密度和pH的变化(见图8)以及210 ℃下老化不同时间后的表观黏度(见图9)，以此来表征封隔液的高温稳定性。SW4封隔液高温老化24 h后，无异味，液体清亮，高温老化前后封隔液的表观黏度、密度和pH均较稳定；1～14 d长时间高温老化后黏度稳定、液体清亮无沉淀现象，说明SW4封隔液高温稳定性强，能够满足高温高压井工况需求。

2.5 结晶温度

每种无固相清洁盐水有特定的结晶温度，SW4封隔液本质上也是一种盐溶液，一旦出现结晶现象会引起诸多问题，主要表现为堵塞过滤器和管线，甚至可能造成严重井下安全事故。对比评价了几种常见盐溶液结晶温度(见表3)，结果表明，SW4盐溶液结晶温度较低，不但能满足陆上高温高压油气井，而且也可以满足海上深水高温高压油气井的完井作业要求。

图8 SW4封隔液高温老化前后的性能

表3 不同种类盐溶液的结晶温度

2.6 生物毒性

根据相关标准[19-20]，对质量分数10%浓度的几种盐溶液采用发光细菌法测试了其半最大效应浓度EC50，见表4和表5。可见，SW4盐溶液与甲酸钾生物毒性相当，属微毒级别，毒性等级明显低于溴盐，可以满足完井作业时环境保护要求。

表4 水溶性油田化学剂量生物毒性分级标准

表5 几种盐溶液的生物毒性测试结果

3 结论

1)钾基磷酸盐作为无固相高密度封隔液密度调节剂具有来源广、价格适中和较宽的密度调节能力，以TKP为主剂开发了一种新型无固相高密度封隔液加重剂SW4。

2)钾基磷酸盐SW4封隔液具有优异的高温稳定性、低的金属腐蚀性、强的防膨性和较低的结晶温度，作为一种新型无固相高温高密度封隔液应用前景广阔。

3)SW4封隔液属牛顿流体，在高密度条件下仍具有较好的流动性和易泵性。

4)SW4封隔液生物毒性低，对环境友好，可以满足海洋、湖泊等环境敏感地区完井作业环保要求。