水合物模拟装置优化及热力学抑制剂性能研究

汪杰，余菲羽，敢家悦，高博伦，杨逸超，尹家城，郭盼阳

1.非常规油气省部共建协同创新中心(长江大学)，湖北 武汉 430100 2.油气钻采工程湖北省重点实验室(长江大学)，湖北 武汉 430100 3.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100

在中国，天然气水合物主要分布于南海海域、东海海域以及东北平原、青藏高原的冻土地层中，其陆地天然气水合物和海上天然气水合物资源量分别超400亿吨和800亿吨油当量，储备丰富[1-7]。但由于天然气水合物晶体稳定性相对较差，受温度、压力等因素的影响极易产生分解或再生成等问题，在进行水合物地层钻探时，需要考虑钻井液侵入水合物地层，导致温度和压力变化引起水合物分解造成井壁失稳、钻井液流变性变差、地层强度降低等问题[8-9]，且分解产生的气体还可能在低温井筒中再次生成天然气水合物，堵塞井筒(见图1)。为了防止钻井过程中再生成的水合物对井筒造成堵塞问题，需要在研究不同类型基液中水合物生成规律的基础上，研究抑制剂对水合物生成的抑制效果[10-12]。

图1 天然气水合物钻探开发过程中分解 与再生成引起的工程问题示意图Fig.1 Schematic diagram of engineering problems caused by decomposition and regeneration in the process of gas hydrate drilling and development

抑制水合物生成的化学剂包括热力学抑制剂和动力学抑制剂两大类。其中，热力学抑制剂主要有醇类和盐类[13]，在醇类中，甲醇、乙二醇是应用最广泛的，特别是在近海输油管道中应用较多。甲醇具有中等毒性，水溶液的冰点较低，在水中溶解度大，水溶性强，起效快[14]。在恒定压力的情况下，水合物形成的温度下降能力更强，但是由于其挥发性较大，即使在低压条件下，进入气相的比例也高达75%，所以消耗量大[14]。乙二醇毒性较低，沸点较高，蒸发损失较小，适用于处理天然气含量较高的工业场所。为了抑制水合物的形成，也经常使用无机盐，其中使用较多的有NaCl、CaCl2、MgCl2以及LiCl等。综合考虑水合物的抑制性、环保性、经济性强的特点，CaCl2是最佳选择。采用热力学抑制剂抑制水合物生成时，需要添加高质量分数的添加剂(通常为10%～60%)才能起到很好的抑制作用，而某些热力学抑制剂在质量分数较低(1%～5%)时，会促进水合物形成与增长[15-18]。

此外，在海洋钻探过程中，钻井液会侵入天然气水合物地层，导致天然气水合物稳定存在的原始状态被破坏，产生井壁失稳问题以及分解后的游离天然气在生产管线、阀门等部位存在二次水合物生成等堵塞问题。因此，采用水合物模拟评价装置进行模拟研究显得尤为必要，但已有的第一代和第二代水合物开采井筒相态模拟装置在充入高压气体过程中，气体推动搅拌器杆与部件堵头端面会产生较大摩擦阻力以及随着气液界面处水合物的大量生成都会导致搅拌装置停转的问题，无法保证实验的正常进行。因此，笔者改进并研发了具有可视化功能的双反应釜井筒水合物生成、抑制与分解模拟实验装置，研究了淡水及模拟海水中水合物生成规律，以及对比分析了NaCl、MgCl2和Al2(SO4)3三种热力学抑制剂对水合物生成的抑制效果。

1 实验设计

1.1 实验材料

在实验模拟评价中，主要溶剂为实验室自制去离子水；添加剂主要采用了NaCl、MgCl2和Al2(SO4)3，国药集团化学试剂有限公司；实验模拟所用气体为高纯度甲烷(99.99%)。

1.2 井筒水合物生成、抑制与分解模拟实验装置

由于水合物沉积物现场取心及原位实验技术难度大、成本高，室内模拟实验是水合物研究的主要手段。为了更加方便快捷地进行水合物生成与抑制研究，现存的第一代[19]和第二代[20]天然气水合物生成、分解与抑制模拟装置已经无法满足实验需求，需要对现有的设备进行改进。其中，第一代天然气水合物开采井筒相态变化温压模拟装置为不可视化反应釜装置，不能直接观察到反应釜内的天然气水合物生成情况；第二代天然气水合物井筒相态变化温压模拟装置虽然具有可视化的耐压功能，但只有单个反应釜，无法实现平行对照实验，且升温模拟过程不能进行多点多段的设置。本装置结合第一代和第二代水合物开采井筒中相态模拟实验装置存在的缺陷，改进并研发了具有可视化功能的双反应釜井筒水合物生成、抑制与分解模拟实验装置。其中，实验装置的改进主要包括：①常规水合物生成反应釜的磁力搅拌器的搅拌杆上端为面接触，在充入高压气体过程中，气体推动搅拌器杆与部件堵头端面产生较大摩擦阻力，导致出现搅拌器停转问题。为此，在部件堵头端面上增加了直径为3 mm钢珠。②在气体与水溶解反应过程中，天然气水合物会优先生成于反应溶液与气体界面处，或者是溶液内部液流速度较大的部位，随着这两个位置天然气水合物的大量生成，会出现搅拌装置停转的问题，因此，通过增加搅拌叶片的方法，在天然气水合物气液界面快速生成过程中，叶片可打碎气液界面形成的天然气水合物固体，保证气体与液面的良好接触，增加实验装置精确度和平行对照性(见图2)。

图2 水合物磁力接触点和搅拌装置改进示意图Fig.2 Schematic diagram of magnetic contact point of hydrate and improvement of stirring device

整个实验装置主体由5个部分组成，包括：①气源柜；②气体增压系统；③数据采集和参数设置系统；④水浴温度控制系统；⑤井筒中水合物生成、抑制与分解可视化模拟系统。温度控制范围(-30～100 ℃，精度±0.1 ℃)，可视化水合物模拟系统压力承受范围(0～25 MPa，精度±0.01 MPa)，模拟装置体积(500 mL，精度±0.1 mL)，磁力搅拌器转速0～1 000 r/min。水合物生成及评价模拟实验装置流程图如图3所示，组合后的实验装置实物图如图4所示，可视化井筒模拟装置如图5所示。相比于其他水合物模拟装置，该装置采用双反应釜模式，可以同时模拟温度相同时不同液体和压力下水合物生成实验。

注：p1、p2分别为反应釜1、反应釜2的压力；T1、T2分别为反应釜1、反应釜2的温度。图3 水合物生成及评价模拟实验装置流程图Fig.3 The picture of hydrate generation and evaluation simulation experimental setup

图4 组合后的实验装置实物图

1.3 主要实验步骤

井筒中天然气水合物生成、抑制与分解模拟实验步骤如下：

1)使用电子天平称量实验所需的化学剂，使用量筒量出相应的水，将称好的化学剂倒入量好的水中并放在变频高速搅拌器上搅拌充分溶解备用；

2)使用蒸馏水清洗反应釜并擦拭干净，将刚刚配制好的溶液倒入反应釜内；

3)将反应釜放入水浴锅内，连接好温度传感器、进气管道和出气管道；

4)检查所有开关是否全部关闭，通入3 MPa CH4，等待反应釜内的压力稳定后，排出压入釜内的CH4，用以检查实验装置气密性和排出釜内的空气。

5)打开系统电源控制开关，将水浴锅温度降低至目标温度；

6)关闭反应釜的气体泄压阀，打开进气阀和气体增压泵，将CH4泵入反应釜内至压力达到15 MPa；

7)待反应釜内的压力和温度达到稳定后，关闭进气阀；

8)将搅拌器转速设置为300 r/min，并打开电脑软件每5 min记录一次不同时间点反应釜内的温度和压力。待反应釜内温度和压力稳定后，可以通过可视化窗口观察反应釜内水合物的生成情况；

9)在实验结束后，关闭搅拌器，打开泄压阀缓慢卸压，待反应釜内压力完全卸载后，使用升降机将反应釜从水浴锅中取出拆卸并清洗干净；

10)配制并更换不同类型的溶液装入反应釜内，重复步骤2)～7)，模拟并测试不同条件下水合物生成、抑制和分解规律。

2 结果与讨论

2.1 实验装置可重复验证

在水合物生成过程中，反应釜内的温度和压力是衡量水合物生成量及变化规律的主要参考，相同条件下，不同组实验结果是否一致尤其重要。因此，室内实验探索水合物生成、抑制与分解实验前，需要对设备的可重复性进行验证。本研究进行了两组测试，分别在不同的反应釜内同时进行，测试结果如图6和图7所示。当液体类型和反应温度/压力相同时，两个反应釜内生成水合物压力曲线及压力随时间的变化率趋于一致，说明实验设备重复性较好，可以用于开展不同液体类型、实验条件下的水合物模拟实验。

注：恒温为3 ℃，初始压力为15 MPa，气液比为250 mL∶250 mL。

2.2 淡水与模拟海水中水合物生成情况对比

图8 淡水和模拟海水中水合物生成实验压力的变化率 (温度4 ℃)

由于我国天然气水合物主要分布在青海冻土层和深海海域中，钻探开发时配制的钻井工作液基液类型不同，因此需要综合分析淡水、模拟海水中水合物的生成情况。实验中选取3%NaCl作为模拟海水，淡水为去离子水，实验结果如图8所示。

根据图8可知，在相同温度和转速下，淡水体系中，反应釜内的压力从初始时刻的15 MPa降低至11.19 MPa，压力降低了3.81 MPa；而在模拟海水中，反应釜内的压力从15 MPa降低至11.49 MPa，压力降低了3.51 MPa。说明模拟海水中水合物生成下降幅度低于淡水体系中。将实验过程中水合物生成量进行称重对比，结果如表1所示，水合物生成实物如图9所示。

表1 淡水和模拟海水中天然气水合物生成实验数据

由表1、图9可明显看出，在模拟海水中生成的水合物量低于淡水体系。经分析得到，模拟海水中所含的矿物盐属于热力学抑制剂，具有降低溶液中水的活度特性，水的活度在下降过程中会增加水合物生成的难度，或造成部分形成的水合物重新分解。因此，模拟海水中水合物的生成量及压降均低于淡水体系，且水合物中生成的水合物质地更加松软。

2.3 盐类抑制剂的种类对水合物生成的抑制规律分析

热力学抑制剂抑制水合物生成的主要机理是能使水的活度降低，改变气水双组分体系中水分子与气体分子的热力学平衡条件，使水合物相平衡曲线向较高压力或较低温度的一侧偏移；抑制剂分子通过氢键作用，吸附并覆盖在水合物晶粒的表面，通过分子上支链所形成的空间位阻和非极性作用力，减少水合物晶粒间碰撞，阻碍晶粒之间的相互连接，防止水合物进一步生长，减缓水合物生成变大，达到防止冰堵的目的。实验中设置质量分数、初始压力和转速相同时，对比质量分数均为12%的NaCl、MgCl2和Al2(SO4)3与淡水生成水合物时的压力变化曲线，结果如图10所示。

图9 不同类型工作基液中水合物生成图Fig.9 Hydrate generation diagrams in different types of base working fluids

由图10可知，淡水体系水合物生成过程中，系统压力从15 MPa降低至11.19 MPa，降低了3.81 MPa；在12% NaCl中，系统压力从15 MPa降低至12.66 MPa，降低了2.34 MPa；在12% MgCl2中，系统压力从15 MPa降低至12.49 MPa，降低了2.51 MPa；在12% Al2(SO4)3中，系统压力从15 MPa降低至12.53 MPa，降低了2.47 MPa。对比发现，四种体系中压降幅度从高到底依次为淡水、MgCl2、Al2(SO4)3、NaCl。将实验过程中水合物生成量进行称重对比，结果如表2所示，水合物生成实物如图11所示。

图10 不同盐类抑制剂对水合物生成压力的影响Fig.10 Effects of different salt inhibitors on hydrate generation pressure

由表2、图11可知，在反应条件相同且质量分数均为12%时，NaCl对水合物生成的抑制效果高于MgCl2、Al2(SO4)3和淡水。

2.4 盐类抑制剂的质量分数对水合物生成的抑制规律分析

表2 不同盐类抑制剂对水合物生成量的影响

除了盐类抑制剂的种类对水合物的生成形成影响以外，抑制剂的质量分数同样影响水合物的形成与分解。抑制剂的质量分数增加时，游离于溶液中的离子质量分数增加，与水分子结合改变其热力学平衡的效果不同。以下分别研究了NaCl、MgCl2和Al2(SO4)3质量分数在0～20%之间变化时，水合物生成过程中的压力变化、水合物生成量，对比分析三种不同类型的抑制剂质量分数变化时，对水合物生成抑制效果的强弱。

2.4.1 NaCl抑制剂

由图12和表3可知，NaCl质量分数从0(淡水)、1%、3%、5%、7%、10%、12%、15%增加到20%的过程中，压降分别为3.81、3.44、3.51、1.39、1.18、1.12、2.34、0.59、0.32 MPa，水合物的生成量分别为188.35、187.05、173.19、130.56、93.79、73.85、69.78、43.65、32.78 g。说明随着NaCl质量分数的增加，反应釜内水合物生成难度逐渐增加，主要原因在于加入的NaCl可以在气-水体系中产生非电荷基团，这种基团争夺水分子，降低了水的活度，使水分子之间的氢键难以形成，降低了水合物腔体的形成概率。水合物生成需要克服这种阻力，从而对水合物生成起抑制作用。抑制剂质量分数越大，气-水体系中这种非电荷基团越多，对水合物抑制作用越强。结果显示，当NaCl质量分数为20%时，抑制水合物生成的效果最佳，水合物生成过程中的压降为0.32 MPa、水合物生成量为32.78 g。此外，NaCl质量分数为12%时，水合物生成的压降与生成量突然增加，这一现象可能是由于体系中盐度的变化与水合物生成不规律性造成的。

图11 不同盐类抑制剂中水合物生成图Fig.11 Hydrate generation maps in different salt inhibitors

图12 不同质量分数NaCl对天然气水合物生成的影响Fig.12 Effect of different mass fractions of NaCl on the generation of natural gas hydrate

2.4.2 MgCl2抑制剂

由图13和表4可知,MgCl2同样对水合物的生成具有抑制效果。与NaCl不同之处在于,MgCl2中的Mg2+属于二价金属离子,抑制水合物生成的规律与NaCl存在差异。MgCl2质量分数从0(淡水)、1%、3%、5%、7%、10%、12%增加到15%的过程中,压降分别为3.81、1.04、1.67、2.32、2.61、2.1、2.51、2.25 MPa,水合物的生成量分别为188.35、51.07、90.23、140.88、175.15、88.55、166.62、139.67 g。在MgCl2质量分数为1%时,抑制水合物生成的效果最佳,对应的水合物生成过程中的压降为1.04 MPa、水合物生成量为51.07 g,且MgCl2抑制水合物生成的效果随质量分数变化呈非等比例变化。

表3 不同质量分数NaCl中天然气水合物生成量

2.4.3 Al2(SO4)3抑制剂

图13 不同质量分数MgCl2对天然气水合物生成的影响Fig.13 Effect of different mass fractions of MgCl2 on the generation of natural gas hydrate

由于热力学抑制剂的种类对其离子半径、电荷、与水结合的结构、运动性质、能量变化等因素均有影响，导致不同类型和质量分数的热力学抑制剂对水合物生成的抑制效果存在明显差异。根据2.4.1、2.4.2和2.4.3中三种类型的热力学抑制剂质量分数变化与水合物生成情况对比结果可知，随着三种热力学抑制剂质量分数的增加，抑制水合物生成量与压降幅度并非规律性递增或递减的趋势，Al2(SO4)3质量分数增加时，水合物的生成量与压降幅度跳跃性更强。且三种类型的热力学抑制剂抑制水合物生成时的最佳使用质量分数存在明显的差异，1%的MgCl2、10%的Al2(SO4)3和20%NaCl对水合物生成的抑制效果最好。

3 结论与建议

表4 不同质量分数MgCl2中天然气水合物生成量

为了研究解决钻井过程中抑制生成的水合物对井筒造成堵塞问题，基于改进的井筒中水合物生成、抑制与分解模拟实验装置，研究了淡水及模拟海水中水合物生成规律，并对比分析了NaCl、MgCl2和Al2(SO4)3三种热力学抑制剂对水合物生成的抑制效果。主要结论和建议如下：

1)相比于其他类型的实验装置，本实验装置改进部位包括磁力搅拌器顶部接触部位由面式接触改为钢珠的点式接触，降低了摩擦阻力确保磁力搅拌器不被高压卡死，同时增加了搅拌杆的搅拌叶，使水合物生成过程中的搅拌更加均匀且避免初期生成局部水合物

图14 不同质量分数Al2(SO4)3对天然气水合物生成的影响Fig.14 Effect of different mass fractions of Al2(SO4)3 on the generation of natural gas hydrate

导致停转问题，保证气体与液面的良好接触，增加实验装置精确度和平行对照性。

2)在热力学抑制剂使用质量分数均为12%时，NaCl对水合物生成的抑制效果最佳。此外，由于抑制剂自身属性存在的差异性，随着三种热力学抑制剂质量分数的增加，抑制水合物生成量与压降幅度并非规律性递增或递减的趋势，Al2(SO4)3质量分数增加时，水合物的生成量与压降幅度跳跃性更强。且三种类型的热力学抑制剂抑制水合物生成时的最佳使用质量分数存在明显的差异，1%的MgCl2、10%的Al2(SO4)3和20% NaCl对水合物生成的抑制效果最好。本研究为认识不同基液中水合物生成、热力学抑制剂的抑制规律具有一定借鉴意义，同时为配制更安全的钻井液体系提供思路。

表5 不同质量分数Al2(SO4)3中天然气水合物生成量