钢铁海水电偶腐蚀的研究进展

胡杰珍,胡 欣,邓培昌,吴敬权,耿保玉

(1.广东海洋大学,湛江 524088; 2.湛江市海洋工程及装备腐蚀与防护重点实验室,湛江 524088)

近年来,随着海洋资源的不断开发与利用,海洋工程装备得到了快速发展,钢铁作为主要结构材料在苛刻的海洋环境中面临着严峻的电偶腐蚀问题。电偶腐蚀指两种及以上电化学性质不同的金属在同一导电介质中接触后形成腐蚀原电池,也称作接触腐蚀。它是一种常见且会带来巨大经济损失的腐蚀。电偶腐蚀发生时,通常伴随着各类局部腐蚀,如应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、氢脆等,加速设备损坏,造成巨大的经济损失[1]。

海洋装备结构的服役环境苛刻,难以检测和维护,一旦发生失效或者破损,极易导致灾难性后果,除了缩短海洋工程的服役寿命外,还会引起环境灾难等事故。然而,海洋环境的综合性、动态化,导致电偶腐蚀问题十分杂性。不同金属材料、不同海域对应的含氧量、温度、pH、含盐量、海水流速和海洋微生物污损等都不相同[2]。因此,笔者针对钢铁在海洋环境中的电偶腐蚀问题,着重介绍了钢铁与异种金属和非金属连接形成的电偶腐蚀的研究现状,并对今后的研究工作提出了展望。

1 海水中钢铁电偶腐蚀的影响因素

影响钢铁电偶腐蚀的因素错综复杂,海水中的电偶腐蚀除了与材料自身的电位有关,还与阴/阳面积比,海水性质(电导率、含氧量、温度、pH等)等因素有关。

1.1 阴/阳极面积比

在一般情况下,阳极金属电偶腐蚀与阴/阳极面积比成正比[3]。徐强等[3]对不锈钢与船体钢在海水中的电偶腐蚀行为进行了研究。当电偶腐蚀发生时,不锈钢为阴极,船体钢为阳极。船体钢的腐蚀速率和平均腐蚀深度也随不锈钢/船体钢面积比减小而减小,不锈钢则不受影响。黄桂桥等[4]研究海水中不同电位差和面积比(电)偶对的电偶腐蚀行为,并根据试验结果简化了钢偶对的阳极腐蚀速率方程,发现阳极腐蚀速率与阴/阳极面积比之间存在非线性关系,并且阳极的腐蚀速率存在一个极限值,见图1。

图1 3C(碳钢)的腐蚀速率与阴阳极表面积比的关系Fig.1 The relationship of corrosion rates of 3C (carbon steel)with the surface area ratio of cathode to anode

1.2 海水性质

海水电导率会影响海水中溶解氧的浓度,进而影响电偶腐蚀的发生。此外,电导率越大,海水中离子和电子的传播速度越快,这会加速钢铁在海水中的电偶腐蚀行为[5]。当海水的温度与压力不变时,海水的电导率与海水的离子组成有关。梁明辉等[6]发现铝合金/不锈钢的电偶腐蚀速率随着Cl-浓度的增大先增大后减小,这与Cl-对铝合金表面钝化膜的作用有关。HUR等[7]研究发现,碳纤维复合材料/碳钢偶对的电偶腐蚀速率会随NaCl浓度的增加而增大。然而,电偶腐蚀速率与NaCl浓度并不一定是线性关系,GOU等[8]发现随着Cl-浓度的增加,镀锌钢/紫铜偶对的电偶腐蚀速率不是单调增加而是存在一个最大值。

钢铁在高含氧海水中的电位较高,在低含氧海水中的电位较低,两者之间会形成氧浓差电池,加速阳极电偶腐蚀[9]。XING等[10]研究了海水溶解氧含量对合金钢/铜合金偶对的电偶腐蚀影响,发现电偶腐蚀速率会随溶解氧含量的增加而增大。温度是影响溶解氧浓度的主要因素。氧的扩散速率随着海水温度的升高而逐渐增加,海水电阻则逐渐降低,电偶腐蚀速率增加。同时,温度升高反而降低了海水中溶解氧的含量,减弱了氧的去极化速率,使得电偶腐蚀的速率降低[11]。DONATUS等[12]发现碳钢/铝合金偶对的电偶腐蚀速率随着模拟海水温度的升高而增加。杨海洋等[13]发现,溶解氧含量受海水温度变化的影响,碳钢电偶腐蚀受溶解氧含量的影响完全被温度影响覆盖。

除了海水电导率、溶解氧含量、温度外,钢铁的电偶腐蚀行为也与海水的pH和海水流速有关。降低pH一方面有利于推进阴极过程,加速电偶腐蚀,另一方面还会影响金属表面膜的溶解和保护膜的形成,进而影响金属的电偶腐蚀[14]。史平安等[15]发现当溶液浓度不变时,随着溶液pH的降低,钢偶对的电偶电流密度增大,电偶腐蚀敏感性提高。CUI等[16]发现模拟海水的pH降低,钢/铝合金偶对的电偶腐蚀加剧,这是由于随着溶液pH的下降,铝合金表面的钝化膜逐渐失效。KAMBLE等[17]发现,随着溶液pH的增加,镀锌钢/低碳钢电偶腐蚀程度逐渐降低。海水流速一方面会影响海水中溶解氧的扩散,另一方面也会影响腐蚀产物对电偶对的保护作用[18]。SHI等[19]研究表明,在不同流速海水中,不同金属之间存在明显的电偶腐蚀倾向,作为阴极的金属受到保护。HASAN[20]研究发现在碳钢表面有腐蚀产物形成时,流动条件下,碳钢/铜电偶对的电偶电流显著大于静态条件,这是由于流动条件下,腐蚀产物无法沉积在碳钢表面,腐蚀产物的保护作用被削弱。

海洋生物可以吸附在钢结构表面,阻止氧气的渗透,降低钢结构电偶腐蚀的可能性,但它们不能形成致密的覆盖层,反而会加重钢结构的电偶腐蚀。WAN等[21]研究了在人工海水中,硫酸盐还原菌(SRB)对不锈钢与碳钢电偶腐蚀的影响,发现含SRB培养基中的电偶效应高于无菌培养基,其还促进了不锈钢在生物介质中的电偶腐蚀,这对理解双金属复合管道的微生物腐蚀具有重要意义。

1.3 焊接对钢铁电偶腐蚀的影响

焊接是海洋工程和海洋工程装备钢结构中最主要的连接方式[22]。随着海洋资源的开发,海洋用钢数量剧增,焊接工艺也被广泛应用于海洋工程制作中[23]。然而,焊缝附近最容易发生电偶腐蚀,这是由于焊接过程改变了金属的化学性能,不同位置具有不同电位,最终引起电偶腐蚀[24]。LI等[25]研究发现焊接区/低温HAZ(热影响区)电偶和母材/低温HAZ电偶的电偶腐蚀速率随着试验的进行逐渐降低并趋于稳定。范舟等[26]研究了在模拟海水环境下X70管线钢焊接接头的电偶腐蚀行为。发现在模拟海水中,焊接接头形成了小阳极大阴极的原电池,加剧了热影响区(阳极)的电偶腐蚀。林鑫等[27]研究发现,在焊件的不同位置有发生电偶腐蚀的倾向,且热影响区的腐蚀速率最大。

2 钢铁与异种金属间的电偶腐蚀

2.1 钢铁与钛合金间的电偶腐蚀

钛作为一种耐海水腐蚀材料,在各类海洋工程中具有广泛的适用性[28],但是钛/钛合金用于钢连接时,会发生电偶腐蚀,钢作为阳极,腐蚀加速[29]。

高心心等[30]研究了相同面积比下,海水流速对高强钢与钛(微弧氧化)偶对电偶腐蚀的影响,发现电偶腐蚀速率会随海水流速的增加而增加。郭庆锟等[31]分析了不同条件下,钛/碳钢偶对在海水中的电偶腐蚀速率。结果表明,阳极的腐蚀速度与阴/阳极面积比、温度和流速正相关,随着阴/阳极面积比的变化,阳极的腐蚀速率存在一个极限值。李志强等[32]在研究模拟海水中TA2/Q235的电偶腐蚀时也发现腐蚀速率与面积比有关,面积比越大,腐蚀速率越高。薛世坤等[33]研究了在模拟海水溶液中TA2/Q235的电偶腐蚀。TA2表面有致密的钝化膜,减弱了阴极反应,其对Q235阳极溶解的加速效应较弱。侯春明等[34]研究了钛合金与不同金属在模拟海水中的电偶腐蚀行为,结果表明,碳钢和弹簧钢发生严重的电偶腐蚀,不锈钢的电偶腐蚀较轻,这是因为不锈钢和钛合金一样会在表面形成致密的氧化膜,两者间的电位差较小。彭乔等[35]研究了钛/碳钢偶对在海水中的电偶腐蚀,发现钛/碳钢电偶腐蚀的阴极保护情况与面积比无关,仅与保护电位有关。

作为结构件,钛钢复合板耐蚀且能降低成本,还具有其他良好的后续加工性能。陈兴松等[36]研究了钛钢复合板在海水中,不同阴/阳面积比与腐蚀规律和阳极腐蚀深度之间的关系,为复合板在工程中的应用提供了参考依据。

2.2 钢铁与铝合金间的电偶腐蚀

铝合金表面能自发形成钝化膜,提高了基体材料在海洋环境中的使用寿命,在海洋工程中使用的铝合金也成为目前的研究热点[37-39]。然而,由于钢铁材料与铝合金材料的电位相差较大,在海洋工程中容易发生电偶腐蚀,因此需要研究海水中钢铁/铝合金的电偶腐蚀行为,找到防护措施,延缓电偶腐蚀进程[38]。

刘宇等[40]研究了海水中铝合金与不锈钢的电偶腐蚀行为。两者接触,大大提高了铝合金的腐蚀速率,避免了不锈钢被腐蚀。陈猛等[41]在海水中对铝合金/双相钢偶对进行电偶腐蚀试验,形成电偶后,随着面积比的增大,铝合金的腐蚀速率也逐渐增加。KIMOTO[42]研究了海水中四种铝/钢偶对的电偶腐蚀。发现偶对的腐蚀速率大于不与其他金属连接的铝的腐蚀速率,偶对的腐蚀速率依次为铝/碳钢>铝/不锈钢>铝/铁铝合金。王建民等[43]研究发现在模拟海水中铝-钢复合板会发生电偶腐蚀,铝复合板腐蚀严重,并且随着时间的推进,腐蚀速率会逐渐降低。刘玲霞[44]则发现爆炸复合板的加工工艺会导致接头处的电偶腐蚀问题更严重和复杂,针对这种情况,提出了防护措施。为了降低钢/铝偶对的电偶腐蚀,TAKUMI等[45]研究了阳极极化对钢/铝偶对在人工海水中电偶腐蚀的影响,结果发现阳极氧化可以提高局部腐蚀的起始电位,有效防止电偶腐蚀。

钢与铝合金之间电位差较大,当它们在海水中接触后会发生电偶腐蚀,铝合金作为阳极被腐蚀,钢作为阴极被保护,因此铝合金可以作为牺牲阳极材料,对钢进行阴极保护[46]。

2.3 钢铁与铜合金间的电偶腐蚀

研究证实铜具有抗生物污损的特性,可以杀死海洋生物,降低腐蚀风险[47-48],因此铜合金被广泛应用在海洋工程中。

王炳钦等[49]模拟研究了异种金属管道在海水中的电偶腐蚀行为,在试验过程中,钢管道发生电偶腐蚀,铜和铜合金管道受到阴极保护,同时电偶腐蚀深度与距离耦接处的位置有关,耦接处最大,并沿着横向逐渐降低。XIE等[50]研究了含有人为缺陷的有机涂层下碳钢/铜合金(偶对)在静态和动态海水中的电偶腐蚀行为。发现在这种情况下电偶腐蚀存在着电化学不均匀性。WANG等[51]研究了铜合金/高强度钢在不同温度海水中的电偶腐蚀行为。发现偶对的腐蚀速率随着温度的升高而升高。武兴伟等[52]研究了海水环境中15对异金属偶对的电偶腐蚀,发现铜合金与不锈钢的电偶腐蚀不严重,但当铜合金与低合金钢耦合时,却很容易出现电偶腐蚀。因此,铜合金和不同钢耦合时,要根据实际情况制定防腐蚀措施。潘大伟等[53]发现在海水中高强钢与铜合金具有较高的电偶腐蚀性,耦接后高强钢作为阳极,腐蚀加剧。刘近增等[54]研究了不同海水流速下20钢/锡青铜偶对的腐蚀情况,发现随着流速的增加,电偶腐蚀速率先升高后小幅度下降,这是由于不同流速下电化学反应的控制过程不同。雷冰等[55]在模拟海水中研究了铜合金与高强钢的电偶腐蚀行为与电绝缘防护技术。铜合金与高强钢的电偶腐蚀效应在流动条件下会增大,电偶腐蚀电流会在绝缘电阻大于4 kΩ时达到最小值,所以可将4 kΩ视为判断铜合金与高强钢之间电绝缘方法有效性的标准,见图2。

图2 高强钢阳极表面电流随绝缘电阻的变化Fig.2 Change of the galvanic current on the surface ofhigh strength stecl with insulation resistance

郭娟等[56]研究了在海水间浸和全浸条件下钢/铜合金偶对的电偶腐蚀行为。发现电偶腐蚀速率和电偶效应在间浸状态下均较大,这可能与间浸条件下电极的工作状态有关。HASAN[57]研究了碳钢/黄铜偶对在模拟海水中不同条件下的电偶腐蚀,随着碳钢与黄铜面积比的增大,电偶腐蚀电流增大。温度升高时,在静止条件下电偶电流增加了两倍,在流动条件下增加了三倍以上,电偶电流的随流速的增大而增大,但偶对在高温和高转速的情况下会发生严重损伤,黄铜表面的腐蚀更明显。

3 钢铁与非金属间的电偶腐蚀

碳纤维复合材料不仅质量轻、强度高,还具有优异的抗疲劳性、耐蚀性和高比强度,这意味着它具有优良的建筑性能,有望在海洋工程领域得到广泛应用[58-59]。TAVAKKOLIZADEH等[60]研究了碳纤维复合材料(CFRP)层压板与钢在人工海水中的电偶腐蚀,发现电偶腐蚀程度与环氧树脂厚度有关,厚度越小碳纤维暴露的可能性越高。因此,增加环氧树脂的厚度可有效降低电偶腐蚀风险。郭晓伟[61]发现在海水中碳纤维与钢接触后会使钢的电偶腐蚀速度增加一倍。周柄岑等[62]发现温度对于碳纤维复合材料与不锈钢间的电偶腐蚀影响较小,试验初始阶段电偶腐蚀电流随着温度升高而变大,但最终会趋于稳定。苏培博等[63]发现人工海水中碳纤维/高强钢偶对的电偶腐蚀受温度、NaCl浓度及pH的影响,并且高强钢的电偶腐蚀速率与碳纤维裸露程度呈正比。为了研究碳纤维/钢铁在海水中电偶腐蚀的原因,孙巍等[64]研究了碳纤维复合材料/低合金钢偶对在模拟海水中的电偶腐蚀行为,发现当碳纤维复合板与钢连接形成电偶对时,显著促进了氧去极化反应,从而促进了钢的电偶腐蚀速率。刘杰等[65]评价了海水环境中碳纤维复合材料涂层对结构钢的电偶腐蚀影响,发现涂层的完整性严重影响着涂层对基体钢的保护作用。当涂层不完整或破损时,钢基体的电偶腐蚀速率反而会增加。为了缓解碳纤维复合材料与钢结构间的电偶腐蚀,WU等[66]提出在黏结层中嵌入一层玻璃纤维布(GFS),以保护CFRP-钢黏结系统免受电偶腐蚀,试验证明加入GFS可以降低系统电偶腐蚀的可能性,但是这种方法仍存在局限性,需要系统不涉及疲劳载荷。

随着海洋工程装备的发展,非金属材料的应用也愈加广泛,研究钢铁与非金属材料偶对的电偶腐蚀,对于海洋装备的发展具有重要意义。

4 多金属耦合的电偶腐蚀

由于金属材料间电化学活性的差异,各金属在海洋装备中应用时很容易形成电偶腐蚀[67]。目前,对于海洋环境中的电偶腐蚀研究,国内外研究者主要集中于两种金属电连接形成的双金属耦合体系[68-70],然而在海洋工程中三金属体系也很常见。石鹏飞等[71]在海水中模拟研究了海水环境中高强钢、B10铜镍合金和TA2钛合金的电偶腐蚀行为。研究者将多金属耦合体系拆分为多个双金属的电偶体系,提出了一种基于中间电位金属的多金属耦合体系。在该模拟中,当电极的排序不同时,具有中间电位的铜镍合金均为电偶腐蚀过程中的阴极;当电极的排序相同时,耦合体系中高强钢表面的电流密度与B10与TA2面积占比间的关系为正相关。王育鑫等[72]研究了在不同温度的海水中907A钢、921A钢和980钢多金属耦合体系的电偶腐蚀行为。发现无论海水温度如何变化,907A钢均为偶对体系的阳极,但是 907A钢的电偶腐蚀程度会随温度的升高而加深。AKID[73]在研究海水中钢/铝/铝合金间的电偶腐蚀行为时发现,电偶腐蚀发生的位置(靠近铝还是铝合金)与海水的浓度有关。WANG[74]研究了海水中开路条件下,钛/铜镍合金/高强度钢在多相材料体系中的电偶腐蚀行为,发现钛/铜镍合金/高强钢的电偶腐蚀行为符合混合电位理论,整体电偶反应主要受高强钢阳极氧化的控制。SHI等[75]研究了不同pH的模拟海水中铝合金/碳钢/不锈钢的电偶腐蚀。铝合金始终作为体系的阳极,电偶腐蚀在碱性溶液中最严重,但受到腐蚀产物积累的影响,其电流密度随着浸泡时间延长而降低。

5 结束语

电偶腐蚀是海洋环境中常见的一种腐蚀失效形式,能诱发多种腐蚀,是造成海洋工程损伤、失效、破坏的重要原因。随着我国海洋资源的探索、开发、利用和保护,海洋用钢的需求和要求也越来越高,海洋工程材料的腐蚀与防护成为制约海洋装备长周期安全服役的关键问题。尽管国内外学者已经对电偶腐蚀展开了大量研究,但仍存在一些问题:

(1) 目前关于电偶腐蚀的研究主要集中在双金属结构,对于多元复杂耦合腐蚀体系的研究较少。然而实际情况中三种及以上金属耦合的结构更为普遍,严苛且复杂的工况也较多,需要对多元复杂耦合腐蚀体系进行深入研究。

(2) 海水是一个复杂的体系,它的综合性、复杂性和动态性要求我们在研究过程中,要注意海水因素的协同作用对电偶腐蚀的影响。