WO3 水合物在光催化领域的应用与研究进展

张方圆，韩伟光，张 雪，孙彦东，张子琪，郭盛祺✉

河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401

随着工业化进程的加剧，能源危机和环境污染问题日益严重，引起了人们的广泛关注[1]. 在此背景下，开发新能源、发展绿色高效的能源转换利用技术成为了各国学者的研究热点. 太阳能是一种廉价且清洁的可再生能源，光催化技术由于能够将太阳能转化为可直接利用的化学能而走进了人们的视线[2]. 自TiO2被发现可作为光催化剂驱动水分解反应以来，半导体光催化剂引起人们的广泛关注. 在过去几十年中，许多材料被用作光催化剂，例如金属氧化物、碳材料和金属有机骨架化合物（MOFs）等等[3]. 受限于效率不足，光催化技术目前距离大规模商业化应用还有着较大的差距.光催化材料是发展光催化技术的关键，开发新型的可见光光催化剂已经成为发展光催化技术的新趋势. WO3是一种间接带隙半导体，其禁带宽度在2.5～3.5 eV 可调，并且其价带电势约为3.2 eV，具有较强的氧化能力，是理想的光催化材料[4]. WO3以非水合和水合形式存在. 非水合形式有着随温度变化的不同晶体结构，并且单斜晶体结构在室温下稳定. 过去十年，基于WO3光催化体系的研究集中于非水合形式. 然而，最近一些研究发现，水合WO3较非水合形式拥有更高的电荷分离效率.水合WO3可以通过多种化学方法合成获得，在同一种合成方法之中化学或物理途径的改变也将会影响合成材料的性质. 有研究表明[5]，结晶水破坏了W—O—W 键，WO3的三维（3D）网络结构转变为二维（2D）层状结构，电子迁移从无序的3D 空间变为2D 取向. 由于这一变化，水合WO3（WO3·nH2O）的电荷转移分离效率得到了提升. 因而，WO3·nH2O 比WO3拥有更好的光催化活性潜力. 然而，WO3·nH2O仍存在着光生电子–空穴对的复合率高的问题[6].基于此，前辈们通过原子掺杂和构建复合材料策略构建了大量WO3·nH2O 基改性光催化剂，在实现光生电荷分离效率提升的同时拓宽了其应用范畴. 为了对相关研究进行及时梳理和归纳，本文立足于WO3·nH2O 及其改性光催化剂在光催化领域的研究现状及应用状况，针对合成方法、改性策略等关键问题进行了系统的总结，旨在为WO3·nH2O光催化体系的发展提供理论和技术参考.

1 WO3·nH2O 概述

1.1 WO3 晶体结构

WO3晶体结构复杂多样，包括三斜、单斜、斜方、四方、六方、立方. WO3的理想晶体结构是通过角共享WO6八面体形成的三维网络，即理想的立方WO3在立方体的角上具有W 原子，每个W 原子被六个八面体配位的氧包围，形成WO6八面体[7].截至目前，只有属于三斜/单斜/正交/四方相的WO3样品被报道为光催化剂.

1.2 水合WO3（WO3· nH2O）晶体结构

水 合WO3的 化 学 式 为：WO3·nH2O，(n=0.33、0.5、1、2). WO3·nH2O 是湿法合成WO3的中间产物，三氧化钨在退火前会生成水合三氧化钨. 目前研究最广泛的WO3·nH2O 光催化剂包括：单斜晶WO3·2H2O（二水合物）、正交晶WO3·H2O（一水合物）、立方烧绿石型WO3·0.5H2O（半水合物）、和正交晶WO3·0.33H2O. WO3·nH2O 的晶体结构与其含水量密切相关.

WO3·2H2O 是由角共享的WO5（H2O）八面体和层间水分子构成. 层间水分子与WO5（H2O）八面体通过氢键相连[8]. WO3·H2O 可通过去除WO3·2H2O的层间水得到[9]. WO3·H2O 的形成过程可由下列公式表示：

1989 年，Günter 报道WO3·0.5H2O 具有立方烧绿石型晶体结构，由共享角WO6八面体的六元环构成[10]. 正交晶WO3·0.33H2O 由堆叠的[001]平面组成，该平面包括I 型和II 型[WO6]八面体[11]（I 型[WO6]八面体由围绕中心钨原子的六个氧原子组成，通过角共享连接六个不同的八面体，II 型八面体[WO5(H2O)] 由平面中的四个氧原子组成，并且平面外的两个氧原子被较短的末端W=O 键和较长的W—OH2键取代[12]），它们共享角并沿着[001]平面形成六元环. WO3·nH2O（n=0.33、0.5、1 和2）的晶体结构如图1 所示.

图1 WO3·nH2O（n = 0.33、0.5、1 和2）晶体结构[8]. (a)单斜晶系 WO3·2H2O; (b) 正交晶系WO3·H2O; (c) 立方烧绿石型WO3·0.5H2O; (d)正交晶系 WO3·0.33H2OFig.1 WO3·nH2O (n=0.33, 0.5, 1 and 2) crystal structure[8]: (a) monoclinic crystal system for WO3·2H2O; (b) orthogonal crystal system for WO3·H2O;(c) cubic pyrochlore type for WO3·0.5H2O; (d) orthogonal crystal system for WO3·0.33H2O

1.3 结晶水对WO3 的影响

1.3.1 结晶水对晶体结构的影响

WO3理想晶体结构是通过角共享WO6八面体形成的三维立体网络. WO3·2H2O 由WO5(H2O)八面体组成层状晶体结构，四个氧原子连接WO5(H2O)八面体，称作桥接氧原子；另外两个氧原子分别用于配位形成水分子以及构成八面体的末端氧原子，这与WO3的立方体三维结构有所出入. 一些结构水与W 配位，导致WO3·2H2O 相邻层之间的氧桥键(W—O—W)断裂，WO3·2H2O 的三维(3D)网络结构转变为二维(2D)层状结构，WO3中的电子迁移方向从三维空间向二维平面转变.

1.3.2 结晶水对电子转移和分离的影响

结构水与过渡金属之间存在配体到金属的电荷转 移(LMCT)[5]. 以WO3·2H2O 为 例，WO3·2H2O 结构水中的O 与空轨道的W 配位，结构水的插入引起了WO3·2H2O 的LMCT 跃迁. 结构水的HOMO能级到LUMO 能级发生电子电荷转移，电子电荷从水的LUMO 跃迁至WO3·2H2O 的导带，通过吸收低能光子，电子从配体供体轨道被激发到金属受体轨道，由于LMCT 拥有更好的吸收特性，有效增强WO3·2H2O 的光催化活性.

1.3.3 结晶水对能带结构及光吸收的影响

Ke 等[13]采用水热法合成了WO3·H2O，并在500 ℃煅烧下得到WO3. WO3·H2O 和WO3样品分别在光学带隙能量值为2.44 eV 和2.64 eV 处显示出光吸收边. Nayak 等[14]利用沉淀法合成了WO3·2H2O、WO3·H2O 和WO3，光学带隙能量值分别为2.18、2.37、2.48 eV. 初步推断WO3·nH2O 的带隙能量随结构水分子数量的增加而降低. Karimkhah 等[15]通过液相沉积法在室温下成功合成WO3·2H2O，退火时转化为WO3·H2O、WO3. 对WO3·nH2O(n= 0，1，2)的能带结构进行数值模拟，当n= 0、1 和2 时，电子带隙能量分别为2.91、2.58 和2.32 eV，与预期结果一致. 由于LMCT 跃迁，结构水将WO3在可见光区的吸收带边缘从469 nm 扩展到了546 nm，吸收带得到了增加[5]，结构水的插入使带隙变窄并且改善了光吸收. WO3·nH2O(n= 0，1，2)显示出比脱水对应物更小的带隙能量，具有更大的光吸收范围，在光催化领域拥有比WO3更广阔的应用前景.

2 WO3·nH2O 的合成方法

WO3·nH2O 纳米颗粒以及纳米微晶已经通过不同的方法成功制得，其中包括水热法、酸沉淀法和溶胶–凝胶法.

2.1 水热/溶剂热法

水热法以水为反应溶剂，指在密闭反应釜内通过高温高压反应使粉体溶解再结晶获得新产物的方法[16]. 水热条件使得直接且一步合成纳米级氧化物材料成为可能，具有广阔的应用前景[17]. 水热法也被报道有助于将合成的纳米材料的形态和尺寸调整到10 至100 nm 之间的合适范围，包括钨氧化物的形态和合成的纳米颗粒[18]. Li 等[19]以钨酸、H2O2、HCl 为原料，通过调节尿素的用量合成了具有合适晶相、可以调节暴露的晶面的WO3·0.33H2O.Wang 等[20]报道了采用乙二胺四乙酸（EDTA）辅助水热合成山茶花状WO3·0.33H2O 的方法，即将Na2WO4·2H2O 与EDTA 混合均匀后加入HCl 水溶液，密封高温处理. 山茶花状WO3·0.33H2O 在可见光下表现出良好的光催化活性，并具有良好的稳定性和重复使用性. Qi 等[21]以Na2WO4·2H2O 为钨源，K2SO4为反应添加剂，采用水热法成功制备出由纳米棒自组装而成的新型WO3·H2O 球形结构. Li等[22]将Na2WO4·2H2O 水溶液加入到4 ml 3 mol·L-1的HCl 水溶液中，搅拌后加入柠檬酸，使其充分发生水热反应，成功合成纳米晶WO3·H2O.

溶剂热法以有机溶剂为反应溶剂，是水热法的延伸，能够更好的控制物相的形成和粒径的大小. Hiroshiba 等[23]采用溶剂热法合成了水合氧化钨纳米棒（WO3(H2O)0.33），其晶体结构为正交相，具有较高的结晶度. Zheng 等[24]以水和丙酮为溶剂，采用无模板、无表面活性剂的溶剂热法合成了具有3D 单晶花瓣分级结构的WO3·0.33H2O. 水和丙酮对WO3·0.33H2O 的形貌有重要影响，且随着丙酮用量的增加，产物的可见光吸收逐渐增加.

2.2 酸沉淀法

酸沉淀法的原理是利用某些成分在酸中溶解后生成沉淀的性质去合成所需产物，该法不需要高温高压条件，具有安全、易于操作等特点. Mitchell 等[25]以每秒1 滴的速率将50 mL 1 mol·L-1Na2WO4·2H2O水溶液滴加至处于搅拌状态的450 mL 3 mol·L-1HCl中，待pH 值呈现中性时，得到黄色沉淀物—WO3·2H2O. Nayak 等[14]的研究中首先采用常规的酸沉淀法在室温下合成了正交晶WO3·2H2O，对于单斜晶WO3·2H2O 纳米片的合成，其团队将Na2WO4·2H2O溶液与4 mL HCl 溶液混合搅拌后再加入1 g 草酸，经洗涤沉淀后得到所需产物. 研究发现，草酸在相变中起着核心作用，这是由于其螯合性质，促进草酸根离子与钨阳离子的结合，导致WO3·2H2O的形成. Pham 等[26]研究报道了酸度对酸沉淀法制备氧化钨纳米结构及其吸附性能的影响. 在高酸性悬浮液（-0.85 ≤ pH 值 ≤ -0.34）的条件下合成了具有高结晶度的正交氧化钨二水合物（WO3·H2O），在中等酸性（0.04 ≤ pH 值 ≤ 0.97）悬浮液中，生成了结构复杂、结晶度低、吸附活性高的六方钨氧化物H-WO3. 结果表明，酸度通过影响高H+离子浓度平台来控制WO3晶体结构的形成. Han 等[27]通过控制乙二胺四乙酸（EDTA）和DL-苹果酸的用量，精确地调节WO3·nH2O 中的水合程度，选择性地合成具有不同水分子量和晶体结构（正交晶WO3·0.33H2O、WO3·H2O 和 单 斜 晶WO3·2H2O）的WO3·nH2O.

2.3 溶胶–凝胶法

溶胶–凝胶合成是一种简单、快捷且对经济要求低的方法之一，并且其具有加工温度低、生产材料均匀和易于形成复合材料等优点[28]. 该方法包含五个关键步骤，即水解、缩聚、老化、干燥和热分解. 此外，基于液相的多孔结构的形成由溶剂黏度决定，而它们的尺寸和胶体颗粒内的交联主要取决于醇盐前体和溶液的pH[29]. Vamvasakis 等[30]将5 g 钨酸溶解在15.5 mL 甲醇中，在95 ℃下水热处理24 h 以获得水合形式的WO3. Chai 等[31]以Na2WO4和HNO3溶液为原料，采用溶胶–凝胶法成功合成WO3·nH2O. 其研究了钨酸钠和硝酸溶液的混合顺序以及陈化时间对溶胶–凝胶法制备WO3·nH2O 的影响，结果表明改变上述溶液的混合顺序，WO3·nH2O 片晶的尺寸可显著减小至200～600 nm.

除了上述方法外，仍有众多学者孜孜不倦，开发出简便、高效率的合成方法. Chen 等[32]以钨电极为钨源，水为氧源和氢源，在去离子水中采用脉冲等离子体法合成了尺寸约为5 nm 的纯正交相WO3·H2O 纳米颗粒. 在整个合成体系中，只有W、O、H 三种元素，能够有效避免其他金属阳离子的污染，且脉冲等离子体微秒的持续时间和周围的冷液体有助于淬灭小尺寸纳米颗粒的生长. Fang等[33]利用钨酸钠和二水合草酸盐在室温下的固相机械化学反应，合成了WO3·2H2O 超薄窄纳米片. 该法不需要高压、高温条件和有机添加剂，具有产率高、成本低、易控制、条件温和、环境友好等优势，是一种很有前途的合成方法.

制备方法各有其特点，应在符合实际需求的情况下合理选用，以达到最理想的合成效果. 为了解决目前能源现状及面对社会发展，探索一种简单、高产率、环境友好、易于放大的方法来制备具有优异光催化性能WO3·nH2O 材料仍然是一个巨大的挑战.

3 WO3·nH2O 基改性光催化剂

有效利用可见光，是实现半导体光催化剂高效光催化活性的先决条件. 明晰WO3·nH2O 光催化剂光生电荷分离效率、明确分子活化过程是目前WO3·nH2O 光 催 化 剂 的 研 究 重 点. 尽 管WO3·nH2O相较于WO3拥有更好的光催化活性，但由于其较窄的吸收光谱范围，导致WO3·0.33H2O 材料吸收的总太阳辐照仅有3%～5%. 较高的光生电子–空穴对的复合率也抑制了WO3·nH2O 光催化活性，限制了实际应用[34]. 为了克服上述缺点，前辈们基于原子掺杂和构建复合材料策略制备了大量的WO3·nH2O 基改性光催化剂.

3.1 掺杂

通过有目的的掺杂可以对半导体光催化剂进行改性，故而影响其光催化活性，因此掺杂被认为是弥补光催化剂原始缺陷简单而又有效的方法.原理是可以在WO3·nH2O 的禁带中引入新的杂质能级，该能级可以接受价带上的激发电子，通过再次吸收能量，由杂质能级跃迁至导带(Conductive band,CB），从而降低受激发所需的能量. 宏观表现为禁带宽度被缩短，对可见光产生响应和吸收，光催化反应活性被提升[35].

Deng 等[36]首次采用了一种简便且绿色的水热法合成了具有四方锥结构的Bi 掺杂WO3·0.5H2O材料. Bi 掺杂后引起WO3·0.5H2O 能级结构的改变，Bi 能级接受来自价带(Valence band,VB)的激发电子的同时俘获CB 上的光生电子. 该过程有效地抑制光生电子和空穴的复合，延长光生载流子的寿命. Bi 能级处于Bi–WO3·0.5H2O 材料的禁带中，这意味着吸收波长范围得以拓宽，同时，Bi 掺杂增加了导带中的电子密度，进一步提高WO3·0.5H2O的光催化活性，增加了其在降解有机污染物方面的应用潜力. Zheng 等[37]采用温和液相法通过添加碳掺杂剂合成了C–WO3·0.33H2O，碳掺杂诱导了价带以上杂质能级的出现，杂质能级可以作为光生载流子的转移站. 电子受光激发后跃迁到C 2p 诱导的能级，再次吸收能量由C 2p 诱导的能级跃迁至CB，增加的迀移途径降低复合速率，从而增强光催化效率，改善罗丹明B（RhB）的光降解能力. Zhang等[38]将1.32 g Na2WO4·2H2O 和50 mg CoCl2·6H2O溶解在24 mL 乙酸中，通过氢压煅烧工艺(HPC)制备了微量Co 掺杂具有丰富氧空位(OV)的WO3·0.5H2O纳米棒阵列，该过程如图2(a)所示. 在光子能量的作用下，催化剂表面的空位迅速光生，光生OV 和环境中的氧原子结合，催化剂表面恢复到其初始状态，该过程有利于改善催化剂循环性能. 如图2(b)所示，经过HPC 重煅烧后，Co–WO3·0.5H2O(W-5-250)的导带顶电位（ECBM）、价带底电位（EVBM）和禁带电位（EFB）都发生有所改变，CB 和VB 都要比前者更负. 窄的禁带宽度表明起始光吸收由紫外线(UV)转变为可见光，在可见光的照射下，VB 上的电子跃迁至CB 后转移到催化剂表面用于氮还原. 优化后的WO3·0.5H2O 光催化剂在全光谱和近红外光照 射 下 的NH3生 成 速 率 分 别 为223 µmol·g1·h-1和105 µmol·g-1·h-1，为 光 催 化 固 定N2提 供 了 合 理 的指导. 图2(c)展示了Co 掺杂WO3·0.5H2O 的氮还原反应途径.

图2 (a) WO3·0.5H2O 自组装富OVs 通道纳米棒阵列流程; (b) W-5 和W-5-250 的电子能带位置; (c) 光催化固氮反应途径[38]Fig.2 (a) Process of self-assembled OVs-rich channel nanorod arrays for WO3·0.5H2O; (b) electron band positions for W-5 and W-5-250; (c) reaction path during photocatalytic N2 fixation[38]

目前，在有关于WO3·nH2O 的改性措施中，除了进一步关注元素掺杂外，过渡金属氧化物、硫化物、碳化物的异质结效应也同样值得受到关注.

3.2 构建复合材料

复合材料半导体由于其广泛的应用领域，近几十年来得到了众多学者的广泛研究. 在二元光催化复合体系中，辅助组元一般包括金属氧化物、贵金属和碳基材料. 而在三元光催化复合体系中，其他两个组分往往是上述材料的组合，但也有只使用各种金属氧化物或不同贵金属的情况出现[39].

Xiao 等[40]研究报道了银纳米粒子（Ag NPs）与WO3纳米晶复合物的光催化性能. 锚定在单层水合WO3纳米片上的Ag 纳米粒子主要作为电子陷阱帮助电子–空穴分离，从而使自由电子在共振中产生相干振荡，有利于环己烷的光催化氧化. 同时，由于表面等离子体共振效应（SPR 效应），Ag纳米粒子强烈吸收可见光，导致Ag 纳米粒子粗糙表面附近的局部电磁场被光激发的金属电子和空穴大大增强. 在光辐射作用下，WO3NSs-Ag NPs 形成富电子表面，有利于电荷转移，增强羟基自由基(·OH)产生的氧化反应，使环己烷氧化为环己酮和环己醇. Nguyen 等[41]采用简便节能的酸沉淀法，在室温下合成了石墨烯和WO3·H2O 纳米板的原位纳米复合材料. 石墨烯有助于减少微应变，降低平均晶体尺寸，增加WO3·H2O 平台纳米板中{111}面之间的距离. 通过在可见光照射下对亚甲基蓝进行降解验证了其光催化性能. WO3∙H2O 带隙被可见光激发以产生电子–空穴对，VB 中的光生空穴(h+)与H2O 分子和OH-反应以生成氧分子、H+和羟基自由基HO·，将MB 分子氧化为CO2和H2O.Nguyen 等[42]在室温下通过酸沉淀法制备了回流碳纳米管（CNT）和正交WO3∙H2O 的复合材料. CNTs的加入导致WO3∙H2O 纳米片断裂，产生了单斜相二水氧化钨(WO3∙2H2O)，并影响了复合材料的微观应变. 此外，CNTs 可充当电子储库，减慢光生电子–空 穴 对 的 复 合 速 率. CNT@WO3∙H2O 对MB 的降解效率高达100%，其高活性可归因于新相的产生、光吸收的增加以及生电子–空穴对复合速率的降低.

通常，异质结构光催化剂可以增强光生载流子的分离，以提高光催化性能[43-44]. 其中，Z-机制(S-机制)异质结构是增强电子–空穴分离效率的方法之一，Z-机制(S-机制)异质结系统构建了一个双光子激发过程和一个特殊的电子转移路径，光催化内的电子和空穴的复合得到延迟，这保证了光生电荷的氧化还原能力，从而提升光催化活性. Li等[45]报道了由简易的超音波辅助方法制备的WO3·H2O/g-C3N4异 质 结 构 复 合 材 料. WO3∙H2O/g-C3N4的Z-机制异质结构提高了电荷分离效率，在最大程度上保持了还原/氧化电位. 相较于纯WO3∙H2O，WO3∙H2O/g-C3N4的CB 和VB 的 位 置 发 生 了 明 显的正移，两种组分之间发生电荷转移以实现费米能级的平衡，并且在交界处产生能带弯曲和内部电场. WO3∙H2O 和g-C3N4的带隙被可见光激发，光生电子在初始阶段得到积累，CB 上的电子向界面迁移，与g-C3N4的VB 上的空穴重新结合. 该过程如图3 所示，图中EFB、E(·O2·/O2)、E(OH·/H2O)分别表示禁带电位、·O2·/O2电位、OH·/H2O 电位. 通过降解RhB 实验验证了其光催化活性，结果表明，当WO3·H2O/g-C3N4质量比为20%时，RhB 在80 min内降解率可达95%，且在5 次循环后仍能保持较高的稳定性. Liu 等[46]通过在优化的2D/2D g-C3N4/WO3·H2O 二元复合体系中引入超薄Pd 纳米片，构建了具有S-机制异质结构的g-C3N4/WO3·H2O/Pd复合材料，其在将CO2还原成CO 方面显示出接近100%性能. 当g-C3N4、WO3·H2O 结合时，产生带边弯曲现象，并在材料内部形成内部电场，加速光催化剂之间电子、空穴的转移与分离. 当该复合材料被光激发时，Pd 纳米片产生大量的超热电子并注入WO3∙H2O 中，热电子跃迁至g-C3N4的VB 并发生轰击效应以产生更多的光生电子，从而进一步增强光催化还原CO2的性能. 此外，由于Pd 纳米片的SPR 效应，复合材料的光响应区域扩展至近红外. S-机制异质结构和SPR 效应协同改善材料的光催化CO2性能. Wang 等[47]通过向WO3·H2O/CdS二元体系中引入少量Pd 纳米片来构建WO3·H2O/Pd/CdS 三元异质结构光催化剂. 在可见光的照射下，WO3∙H2O、CdS NPs 可分别产生电子–空穴对，来自WO3∙H2O 的光生电子跃迁至CdS NPs 的VB并与之空穴结合，界面处作为电子介质的Pd NPs有效地促进了这一过程. O2分子捕获来自CdS NPs的电子形成·O2-自由基，WO3∙H2O 中的空穴氧化吸附苄胺分子并产生碳阳离子自由基的活性中间体，优化后的WO3∙H2O/Pd/CdS 三元异质结光催化剂对苄胺的转化率分别是WO3·H2O 纳米片和CdS纳米颗粒的7.3 和1.7 倍，这归因于扩展的光吸收区域、电子和空穴的空间分离和氧化还原电位的提高.

图3 WO3∙H2O/g-C3N4 光催化机理示意图[45]. (a) 在接触之前; (b) 在接触之后; (c) 在光照下Fig.3 Schematic diagram illustrating the photocatalytic mechanism of WO3·H2O/g-C3N4 composites[45]: (a) before contact; (b) after contact; (c) under illumination

WO3·nH2O 基改性光催化剂在光催化领域有着广泛的应用，但其效率仍未达到预期，进一步的改善可能依赖于控制协同效应. 以独特的方式组合不同的策略（例如，控制晶相、结构控制以及与其他材料的耦合）可能会带来新发现. 要实现对上述协同效应的有效控制，必须明确单一策略的作用机制，但其中一些机制仍不明确. 相信在众多研究者的不断努力下，WO3·nH2O 基改性光催化剂在新能源实际应用以及环境治理等方面会展现出更加广阔的前景.

4 WO3·nH2O 光催化体系的应用

随着人口和工业化的快速增长，环境污染以及能源短缺问题已威胁到社会发展. 开发高效光催化剂的最终目的是通过解决实际问题为人类服务. 目前，已有许多研究将WO3·nH2O 光催化剂应用于解决能源危机及环境污染等问题.

4.1 水分解析氢

氢气由于其高能量和环境友好性，已被确定为许多低温室气体中潜在的能量载体（GHG），且氢气能够从可再生能源—太阳能中获得，被认为是一种绿色能源代替品. 基于半导体的光催化水分解制氢技术被认为是解决世界能源危机的最重要途径之一[48]. 图4 介绍了半导体光催化剂上分解水析氢的基本原理，图中Eg为导带最低点与价带最高点之间的电位差.

图4 光催化分解水析氢机理[49]Fig.4 Mechanism of hydrogen evolution in photocatalytic water decomposition [49]

尽管已经开发了许多用于制氢的半导体催化剂，但催化剂本身电荷载体分离和利用不足是限制析氢效率提升的关键问题之一. 构建具有独特结构的光催化剂来抑制光生电子–空穴对的复合是解决该问题的突破点. 基于WO3·nH2O 晶体结构复杂多样，受其不同能带结构的启发，WO3·nH2O有望构建具有紧密界面的WO3·nH2O 基异质结，以避免电荷复合并实现增强的电荷分离，开发高效的Z-机制析氢光催化剂. Ye 等[50]采用水热法在WO3·nH2O 上原位生长ZnIn2S4纳米片，制备了Z-型水合三氧化钨/ZnIn2S4复合材料. WO3·nH2O/ZnIn2S4具有优异的产氢能力，析氢速率可达7200 µmol·g-1·h-1.Ma 等[51]报道了采用微波水热法制备的WO3(H2O)0.333/CdS（WS）纳米复合材料，并将其作为可见光光催化剂用于水分解析氢. 该复合材料中的Z-机制异质结构帮助提升光生电子–空穴对的分离效率. 当CdS 质量分数为70%时，析氢速率为10.32 mmol·g-1·h-1，相较于纯WO3(H2O)0.333，析氢速率得到了较大的提升. Wang 等[52]通过简单的超声辅助合静电吸附策略合成了一种新型双Z 机制WS2–WO3·H2O/g-C3N4(WS–WO/CN)异质结构催化剂. 优化后的WS–WO/CN 光催化剂产氢速率高达1276.9 µmol·g-1·h-1. Yang等[53]利用WO3·H2O 和g-C3N4纳米片合成了具有Z-机制异质结构的WO3·H2O/g-C3N4复合材料，在不添加任何牺牲剂的情况下实现高效的总体水分解析氢，其在可见光照射下的产氢速率高达482 µmol·g-1·h-1.Li 等[54]合成了WO3(H2O)0.333/CdSe-DETA 异质结纳米复合材料以提升光催化析氢效率. 该材料具有较大的比表面积，且价带和导带位置交错，电子–空穴对可以穿过异质结的阶梯进行分离，产氢速率高达2.4 mmol·g-1·h-1，且循环5 次后其产氢速率仍然保持在2.3 mmol·g-1·h-1. 相关研究表明[55]水分解析氢的一个技术瓶颈问题是其自发的可逆反应，严重限制了太阳能的转换效率，而单电子俘获氧空位（Vo·）能抑制纯水裂解中的自发反向反应.超薄WO3·0.33H2O {100}晶面具有大量的表面Vo·，其在没有牺牲剂和贵金属助催化剂的辅助下，实现 了 纯 水 裂 解 连 续 析 氢，产 率 达9.9 µmol·g-1·h-1.表1 归纳整理了上述材料水分解产氢的能力，λ表示吸收波长.

表1 各材料析氢速率对比Table 1 Comparison of hydrogen evolution rates among various materials

4.2 CO2 还原

由于近些年来大气中CO2含量不断增加，引起了全球变暖等亟需解决的环境问题. 在此背景下，利用太阳光进行CO2还原是解决当前日益增长的环境问题的创新方法[56]. 在光催化还原CO2的研究中，除了TiO2[57-59]、ZnO[60]、g-C3N4[61-62]等常见的光催化剂外，WO3及其水合物也被广泛用作CO2光催化转化研究的材料. 相较于WO3，WO3·0.33H2O拥有较窄的带隙(2.63 eV)，其能带位置的差异对光生电子和空穴的氧化还原电势具有一定影响.表2 详细对比了WO3与WO3·nH2O 基改性催化剂光催化还原CO2的能力.

表2 WO3 与WO3·nH2O 基改性催化剂CO2 还原能力对比[63]Table 2 Comparison of CO2 reduction capacity between WO3 and WO3·nH2O-based modified catalysts[63]

Wang 等[64]采用辅助水热法制备了直径为5～10 nm 的Mo 掺杂六方WO3·0.33H2O（Mo–WO）纳米棒. 在大气CO2浓度下，当Mo:W 的摩尔比达到3%时纳米棒显示出最高的活性，CH4产率从1.02 µmol·g-1·h-1增 加 到5.3 µmol·g-1·h-1，提 高 了 约5.2 倍. Sun 等[65]研究报道了一种含有大量可持续的表面氧空位（Vo）的新型WO3·0.33H2O 纳米管光催化剂. 在太阳光照射下，该材料可以在纯水中将CO2光还原为CH3COOH，且生成的选择性高达85%，平均产率约高达9.4 µmol·g-1·h-1，在重复6 次光催化反应后也没有明显的失活. Liu 等[46]合成了2D/2D g-C3N4/WO3·H2O 复合材料，通过复合材料表面负载Pd 纳米片，制备了S-机制g-C3N4/WO3·H2O/Pd 异质结构光催化剂. 该复合材料在将CO2还原成CO 方面显示出接近100%性能，且在循环多次后对CO2仍有高达97.6%的还原率. 有研究报道[63]质子和电子的插入可以在光激发下将WO3·0.33H2O 转化为HxWO3·0.33H2O. HxWO3·0.33H2O 经过氢处理后，可以有效提高CO2活化活性，CO2活化和质子–电子供应的协同作用也有效地提高了光催化剂的活性.

4.3 降解染料类污染物

有机染料是不溶性有机物，广泛应用于纺织、造纸、化工等行业. 近年来，伴随着染印等工业的快速发展，印染废水的排放量也日益增多. 这些废水排放到附近水体、土壤以及大气中对环境造成了严重的污染[66]. 半导体光催化剂可以在温和条件下直接利用太阳能去除多种环境污染物，基于此已有众多研究者将WO3·nH2O 材料应用于光催化降解有机染料，均取得了较好的降解效果.

Yu 等[67]采用微波辅助水热法制备了WO3·0.33H2O 纳米颗粒，在模拟可见光的照射条件下，评价了WO3·0.33H2O 样品在可见光条件下降解RhB的光催化活性. WO3·0.33H2O（140、160、180 ℃）对RhB 的光降解率分别为82.2%、92.8% 、89.1%. Shi等[68]采用无机水热法，通过控制前驱体溶液中Na2SO4的 量，成 功 制 备 出 八 面 体WO3·0.5H2O 晶体、六 方WO3·0.33H2O 纳 米 片. 其 中WO3·0.5H2O晶体对亚甲基蓝（MB）的降解率达到了72.8%，且当辐照时间达到70 min 时，WO3·0.5H2O 晶体和六方WO3·0.33H2O 纳米片对MB 的降解率几乎高达100%. Zeng 等[69]研究报道了采用自我牺牲模板法所合成的海胆状WO3·H2O 对RhB、MB 的降解效率. 结果表明，0.1 g 的样品对RhB 的去除率高达91.3%，并且0.05 g 的该催化剂的降解下，MB 的质量分数降低了89.4%. Guo 等[70]采用简单的水热法，通过控制柠檬酸的用量合成了具有分层中空微球（HMS）结构的WO3·H2O. 该材料在5 h 内对RhB的降解率为94.8%，光催化活性较高，这归因于其较高的表面积体积比和抗聚集的稳定性. Zheng等[71]首次报道了采用简单的溶剂热法合成的烧绿石型立方相半水合三氧化钨（c-WO3·0.5H2O），通过降解RhB 研究了该光催化剂的光催化性能. 由于超氧自由基的存在，该材料对水中RhB 的去除效率得到明显提升.

目前，WO3·nH2O 光催化剂在降解染料类污染物的应用中主要集中在对MB 及RhB 等有机染料，对于其他染料类污染物的降解涉及较少. 相信随着科学事业的不断发展壮大，WO3·nH2O 材料在光催化降解染料类污染物领域会有更加广阔的应用前景.

5 结论

本文从介绍WO3·nH2O 材料的晶体结构入手，接着从晶体结构、电子电荷转移分离以及能带结构这三个角度分析了结晶水对WO3的影响，并阐述了WO3·nH2O 材料的制备方法和改性措施. 重点介绍了WO3·nH2O 及其复合材料在分解水产氢、CO2还原和降解染料类污染物三个方面的应用，归纳整理了WO3·nH2O 光催化剂在新能源实际应用以及环境治理中的应用现状，希望为同行们今后的研究提供参考. 尽管WO3·nH2O 材料在光催化领域已经得到认可，但仍存在着相关科学问题需进一步深入研究. 比如，其较窄的吸收光谱范围导致WO3·0.33H2O 材料吸收的总太阳辐照仅有3%～5%. 另外，较高的光生电子–空穴对的复合率也抑制了WO3·nH2O 光催化活性，限制了实际应用. 目前，对于WO3·nH2O 光催化剂的研究仍然局限于实验室，开发高效的WO3·nH2O 光催化剂仍需付出较大的努力.