典型水处理氧化过程中微塑料老化及有机物释放特征研究

李桂芳，王晓虹，张孟雨，王永磊，宋武昌，杜振齐,,3，贾瑞宝,*

1. 山东省城市供排水水质监测中心，山东 济南 250014

2. 山东建筑大学市政与环境工程学院，山东 济南 250100

3. 同济大学环境科学与工程学院，上海 200082

作为重要的有机合成高分子材料，塑料加工品全球产量呈指数式增长，在为人类生活创造诸多便利的同时，也给生态环境带来了潜在风险. 研究[1-4]表明，2025年管理不善的塑料垃圾将达到6 910×104t，其对水环境系统及生态安全造成的严重影响不可忽视. 大量塑料制品排放至环境系统后会通过各类外力作用逐渐转化为碎片及颗粒，其中粒径小于5 mm的塑料颗粒被定义为微塑料(MPs)，此概念在2004年由Thompson等[5-6]首次提出. 水环境中赋存的MPs可作为各类污染物的载体[7]，因此近些年的研究多聚焦于MPs及其负载污染物的迁移转化特征等方面[8-10]，而对MPs衍生溶解性有机物(DOM)关注较少. 相关研究[11]表明，海水的MPs会经历水解、生物降解、热降解、紫外降解等反应途径释放DOM，由此推测地表水系统中残存的MPs可能亦为DOM的潜在来源.另外据报道[12-13]，污水处理厂出水所含浓度较高的MPs(1×10-2～1×106个/m3)会直接排放至地表水环境，并作为潜在污染源影响饮用水处理过程，而目前有关典型水处理氧化过程中MPs-DOM的溶出特性与影响因素尚未被深入探究.

Lee等探究了天然UV光照条件下聚丙烯(PP)等MPs的DOM溶出特性[14]，Lin等明确了水处理氯化过程中MPs的老化与DOM释放[15]. 然而，目前有关典型水处理氧化过程中MPs-DOM溶出的研究较少，且缺乏针对MP-DOM组分的探究. 前期预试验结果表明，MPs-DOM的释放与MPs的吸水率存在相关性. 因此，该文选取尼龙66(PA66)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)两类产量较大且吸水率较高的MPs为研究对象，使用3种典型水处理氧化(UV、UV/H2O2、O3氧化)技术进行工艺模拟，并且通过溶解性有机碳(DOC)、三维荧光光谱(EEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)等手段对MPs-DOM进行定量与定性探究，以期明确MPs在水处理氧化过程中的DOM溶出特性及其对水处理工艺的潜在影响.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

PA-66与PET购自中国东莞市华创塑化有限公司，直径约为13 μm，2种工业塑料聚合物的详细信息见表1；H2O2(质量浓度30%)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、靛蓝二磺酸钠(C16H8N2Na2O8S2)均购自上海国药集团，纯度为分析纯.

表1 2种工业塑料聚合物信息Table 1 Information of two industrial plastic polymers

试验所采用的仪器：GDYS-102SC型便携式H2O2浓度检测仪(长春吉大小天鹅仪器有限公司)、TOC-VCPH型总有机碳测定仪(日本岛津公司)、TU-1810型紫外分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)、F-2700型荧光激发-发射矩阵光谱仪(日本Hitachi公司)、Tensor Ⅱ型傅里叶变换红外光谱(德国Bruker光谱仪器公司).

1.2 试验装置与方法

1.2.1 试验装置

小试试验采用加拿大特洁安公司(Trojan Technologies)生产的平行光束仪(见图1)进行，UV灯平行置于装置上方隔板中，发射波长与功率分别为254 nm、70 W，产生的光束经由光通路平行发射至下方反应皿内，试验过程中佩戴防护面罩与护目镜. MPs均匀分散于超纯水中备用，烧杯试验开始前，打开UV反应器稳定30 min，期间依次向烧杯内加入一定量的MPs储备液及磷酸盐缓冲溶液(pH=7.0)，待仪器稳定后打开遮光板开始反应. 反应时间由UV剂量计算模型而定，结束后向烧杯内投加一定量抗坏血酸淬灭氧化反应，取样测定后续的指标.

图1 平行光束仪装置Fig.1 Parallel beam apparatus

1.2.2 臭氧(O3)浓度检测方法

O3气体浓度由浓度检测仪(BMT 964BT)测定，O3水溶液浓度使用靛蓝法测定，其具体步骤：①先用适量超纯水溶解0.25 g C16H8N2Na2O8S2，而后加入0.68 mL磷酸溶液(85%)，将混合液移至500 mL的容量瓶并定容；②另取1个100 mL容量瓶，依次加入3 mL配好的C16H8N2Na2O8S2溶液、10 mL磷酸缓冲液(pH=2)以及约70 mL的超纯水并摇匀，之后加入1 mL待测样品，反应2 min后定容，将充分稳定好的紫外分光光度计设置波长至610 nm处，得到的吸光度(Ai)代入式(1)计算：

式中：CO3为O3的浓度，mg/L；Ai为加入O3水溶液的吸光度，cm-1；A0为空白样的吸光度，cm-1.

1.2.3 DOC

DOC浓度通过日本岛津TOC分析仪测定，检测前需用0.45 μm滤膜对样品进行过滤，之后上机所测得的数据即为DOC值.

1.2.4 三维荧光光谱(EEM)检测

采用F-2700型荧光光度计进行荧光扫描，其λEx、λEm、步长分别设置为220～550、220～500、5 nm. 水中含有荧光基团的有机物被分为五大区域，区域荧光的强弱及荧光峰的位置可用来定性分析有机物浓度的变化[16].

1.2.5 羰基指数计算

羰基指数(Carbonyl Index，CI)可以用来定量分析塑料氧化程度，其计算过程如式(2)所示. PA66、PET的亚甲基vC-H分别在1 465 cm-1、2 960 cm-1处峰值较大，内常数带一般选择此类强而稳的峰作为参比峰[17].

式中，AC=O为1 600～1 870 cm-1范围内的羰基吸收峰面积，A-CH2为内常数带处峰的面积.

2 结果与讨论

2.1 DOC浓度

将MPs经UV、UV/H2O2及O3氧化后检测其浸出液的DOC含量，结果如图2和图3所示. 整体来看，氧化过程加速了MPs-DOM的溶出，且DOC浓度与氧化时间呈正相关. 在UV氧化过程中，UV辐照促进了MPs-DOM的溶出. 以PET为例，单独UV照射110 min(对应UV剂量为800 mJ/cm2)后产生的DOC量比对照组提高了54.2%，这与Zhu等[18]研究结论相似. 横向对比来看，在相同试验参数下，不同种类MPs的DOM溶出率也存在较大差异[19]. 由图2可知，在UV剂量为800 mJ/cm2的条件下，PA66-DOM的DOC含量(1.49 mg/L)显著高于PET-DOM的DOC含量(0.53 mg/L)，这可能与MPs自身的基团构成相关. 以PA66为例，其酰胺基团(-CO-NH)更易于发生水解反应而断裂酰胺基，同时酰胺基团作为一种生色基还易受UV辐照而分解.

图2 UV氧化后PA66与PET的DOM溶出量对比(以DOC计)Fig.2 Comparison of DOM release from PA66 and PET after UV oxidation (calculated as DOC)

图3 UV/H2O2、O3氧化后PA66与PET的DOM溶出量对比(以DOC计)Fig.3 Comparison of DOM release from PA66 and PET after UV/H2O2, O3 oxidation (calculated as DOC)

图3展示了经UV/H2O2及O3氧化后PA66-DOM和PET-DOM的DOC变化对比. 与对照组和UV氧化相比，UV/H2O2加速了MPs-DOM的溶出，DOC生成量表现出先增加后降低的规律，究其原因可能是，过量的H2O2淬灭·OH产生低氧化性较低的过氧化羟基自由基(·HO2)，在整体上减弱了MPs的氧化速率，使得DOC生成量降低[20]. 而O3氧化下MPs-DOM的DOC浓度随氧化剂浓度的增加呈持续上升的趋势，O3投加量为3 mg/L时，PA66-DOM、PET-DOM的DOC浓度分别为UV/H2O2氧化下对应值的3.1倍和2.7倍，表明O3对于MPs的氧化效果更强，这与O3对不饱和炭键的高度选择性氧化有关[21].

对比2类MPs的DOC生成量可知，PA66-DOM的DOC值更高，这与单独UV氧化的结果一致. O3投加量为3 mg/L的条件下，PA66-DOM的DOC浓度为5.70 mg/L，显著高于PET-DOM的对应浓度(3.72 mg/L). 此外，UV/H2O2及O3氧化对PET-DOM溶出的促进作用相对较显著. 在UV/H2O2氧化下，PET的DOC产量最大值是最小值的2.54倍，PET在O3氧化下DOC产量的最大数是最小数的6.80倍，这与单独UV氧化结论以及2.2节所述的CI内容相对应.PET-DOM的溶出主要由于氧化剂及所产自由基的作用，PA66-DOM的溶出主要由于MPs的水解作用，PA66自身吸水率高于PET[22].

2.2 FTIR扫描分析

MPs在氧化过程中会经历物理磨损、紫外线光降解、高温热降解和水解等老化过程，进而导致表面及微观性质的改变[23]. PA66和PET皆为分子排列紧凑的高分子聚合物，可以用傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测定氧化前后表面官能团的变化. 由图4可知，经UV、UV/H2O2及O3氧化处理后，PA66和PET的FTIR特征峰波范围没有大幅度改变，而官能团的峰强值存在差异，这与付东东[24]的试验结果类似.

图4 PA66与PET在不同氧化反应前后FTIR光谱及其羰基指数(CI)变化Fig.4 FTIR spectra of PA66 and PET during different oxidation processes and carbonyl index thereof

分析PA66经氧化处理前后的变化可以发现，1 060、1 115、1 170、1 200 cm-1等处吸收峰为仲胺的C-N基团，其吸收峰峰面积随氧化反应的增强而降低，归于氧化过程中N键的断开. -CH2-在2 850和2 920 cm-1处均有特征峰，而-CH3的强吸收峰则出现在2 960 cm-1处. 3 300 cm-1处还存在特征峰，由初始PA66中仲胺的-NH基团振动产生.

PET的吸收光谱结果如图4(b)所示，其中1 016 cm-1处出现的吸收峰为σC-C，在1 340 cm-1、1 400 cm-1处同样有代表着δC-H的吸收峰. 1 454 cm-1处有着表示对苯二甲酸(用于构成PET单体)中苯环结构的特征峰，Priyanka等[25-26]研究结果显示，该结构可能为阻碍Fenton体系氧化PET的原因之一. 1 100 cm-1和1 240 cm-1处的特征吸收峰分别为C-O-C和C=O[27]. 由图4(b)可知，经过3类氧化处理，PET于3 427 cm-1处产生-OH的特征峰，表明氧化反应的推进，这与Priyanka等[25]的研究结论相同，即Fenton体系使PET在3 427 cm-1处产生-OH基团特征峰.整体来看，PET在氧化反应前后均有以上吸收峰，推测其某些碳骨架在反应后改变甚微.

在三种氧化体系下，MPs的C-C键会受自由基攻击而断裂，使其表面的羟基、羰基等含氧官能团数量增多. 此时MPs老化程度可采用CI来表示，其与老化程度呈正相关[28]. 由图4(c)可知，经UV氧化后MPs的CI值变化甚微，这不同于相关研究者的结论[29]，究其原因可能是较短的反应时间所致. 而UV/H2O2及O3氧化对MPs具有较好的氧化效能，使得MPs表面出现裂纹而增加吸附位点数，导致进一步的氧化.通过UV/H2O2处理后，PA66和PET的CI值相对于对照组均明显增加，分别增加了17.71%、18.90%；经O3氧化处理过程中，PA66、PET受到的氧化作用更强，氧化后二者的CI提升幅度相对更大，增长率分别为25.30%、26.8%. 整体来看，3类氧化处理后PA66、PET的CI值增幅相差不大，氧化作用相近.

2.3 MPs-DOM的组分分析

2.3.1 荧光特性分析

EEM可以通过识别MPs-DOM中的荧光物质进而明确其组分及性质. 图5展示了不同氧化处理后MPs-DOM的荧光特性. 整体来看，经由O3氧化后析出的MPs-DOM荧光响应值最高，这与其较高的DOC浓度相关，PA66-DOM的荧光强度值较之PET-DOM更高. 4个处理条件下析出的MPs-DOM在类络氨酸(Ⅰ)、类色氨酸(Ⅱ)、类微生物代谢产物(SMP, Ⅳ)区域均存在明显的荧光峰，这与其他研究[30-31]中的结论相似，即类蛋白质和酚类有机物为MPs-DOM的重要组成部分. 需要明确的是，MPs-DOM的组分构成与天然水体DOM差异较大，因此本文所述“类络氨酸、类色氨酸、类微生物代谢产物”等仅用于表征峰位置，不代表其定性判断.

图5 不同氧化体系下PA66-DOM与PET-DOM的荧光光谱图Fig.5 Fluorescence spectra of PA66-DOM and PET-DOM under different oxidation systems

经由UV氧化后，MPs-DOM在Ⅲ、Ⅴ区域均出现荧光响应，而UV/H2O2、O3氧化作用进一步提高了该区域的荧光强度，表明羟基自由基及超氧自由基的生成加速了PA66与PET的氧化. 与PA66-DOM的变化趋势一致，UV/H2O2与O3氧化作用亦加速PET的氧化，进而增加了溶出DOM的荧光强度，且自由基可能造成含苯环有机物的断裂，强化了Ⅲ、Ⅴ区的荧光值[32]. 这说明不同氧化下MPs-DOM荧光强度的变化可归于塑料单体的断裂，这与相关研究中高分辨质谱的解谱结果相符[33]. 同时，高分辨质谱扫描结果亦表明，邻苯二甲酸及双酚A等添加剂的释放为MPs-DOM溶出的另一途径[34]. 单独UV、UV/H2O2、O3氧化有效促进了MPs中类腐殖质的溶出，且影响荧光有机物荧光强度的同时也会影响荧光峰的位置.

2.3.2 官能团分析

FTIR作为一种可靠的化学键检测技术，可以应用于表征MPs-DOM的有机物构成[35-36]，PA66-DOM和PET-DOM的FTIR光谱图如图6所示. 整体来看，PA66-DOM和PET-DOM的吸收峰位置相似，但不同氧化体系溶出MPs-DOM的峰值大小有所不同. 不同种类MPs经历老化过程后溶出的DOM碳结构可能会相似，这与Lee等[14]关于PP-DOM、PE-DOM的红外特性研究的结论相符. PA66-DOM和PET-DOM在1 630与3 500 cm-1处有相同的吸收峰，分别表示不饱和烃中的C-C骨架以及H2O中的-OH，PET在1 470 cm-1处的特征峰产生自母体上断裂的苯骨架. 对照组与氧化组析出的MPs-DOM均产生-CH2=CH2-(930、990 cm-1处)及C-O(1 083 cm-1处)特征吸收峰，表明该类官能团的产生与MPs的水解作用相关. 但经过3种氧化处理后，MPs-DOM产生了C-C(O)(865 cm-1处)和σC-O(1 164、1 083 cm-1处)特征吸收峰，表明该类官能团的产生与MPs的氧化作用相关.

图6 PA66-DOM及PET-DOM的FTIR吸收光谱图Fig.6 FTIR absorption spectra of PA66-DOM and PET-DOM

3 结论

a) 典型水处理氧化技术促进了MPs衍生DOM的释放，其中PA66在UV氧化、O3氧化、UV/H2O2氧化下的DOM溶出率均较高，而PET的DOM溶出率较低，这可能与不同MPs的基团构成相关.

b) PA66、PET在对照组、UV氧化、O3氧化下的DOC生成变化皆呈上升趋势，而在UV/H2O2氧化下，DOC生成趋势呈现先上升后下降的变化，2类MPs均在O3氧化下生成量最高.

c) 氧化过程中MPs表层的官能团变化较小，仅体现在峰值的波动上. 不同氧化过程均提高了MPs的CI值，经O3氧化处理后，PA66和PET的老化程度均较为明显.

d) PA66和PET所产生的DOM在官能团构成和荧光组成成分上多有相似之处，在类色氨酸、类络氨酸及SMP等区域存在荧光响应，且相应强度与DOC值呈正相关.

e) DOM与DBPs的生成及饮用水毒性指标密切相关，因此水处理氧化技术导致的MPs衍生DOM问题值得引起进一步的关注.