氮氧同位素示踪湿沉降NO3—来源及氧化途径

李艳利，李 雪，陶 路，张新刚，王明仕*

1. 河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000

2. 河南省焦作生态环境监测中心，河南 焦作 454000

3. 焦作市气象局，河南 焦作 454000

焦作市位于京津冀大气污染传输通道，大气污染一直比较严重[1]. 根据2017-2021年空气质量在线监测系统数据显示，焦作市大气PM2.5中NO3-的浓度范围为4.50～36.08 μg/m3，占到PM2.5水溶性离子的23.91%～34.89%，大气中的NO3-通过大气沉降方式输入至地表生态系统，对陆地和水生态系统造成负面影响，同时增加人类健康的风险[2-4]. 作为污染较重的典型北方城市，探明焦作大气湿沉降中硝态氮污染水平、来源及氧化途径对于改善城镇大气污染非常重要[5].

作为NO3-的前驱体，NOx的潜在来源包括生物质燃烧、煤炭燃烧、机动车尾气排放和土壤中微生物排放，且每个源排放的NOx的氮同位素具有独特的特征值. 人为来源通常具有较高的δ15N-NOx值[6-7]，例如，机动车尾气(-13.2‰～-2.0‰)[8]、煤炭燃烧(6.0‰～13‰)和生物质燃烧(7.0‰～12.0‰)[9-10]. 而自然来源的δ15N-NOx值较低，如土壤微生物排放(-49.0‰～-20.0‰)[11]. 因此，可根据δ15N-NOx组成范围判断其可能来源[12-14]. 然而，在NOx被氧化为NO3-的过程中，已证实会发生大量的同位素分馏[3,5,15-19]，δ15N-NO3-实际上综合了来自不同源释放δ15N-NOx和同位素分馏效应ε(NO2→NO3-)[20]，而同位素分馏效应与NO3-形成过程有关[17,21-22]. 因此，量化NO3-氧化过程并确定ε(NO2→NO3-)值对于识别NO3-来源至关重要[12].

δ18O-NO3-主要是由氧化剂〔O2、O3、过氧自由基(HO2、RO2)和OH〕的δ18O和不同氧化途径的同位素分馏决定的[23-24]. NOx氧化过程非常复杂，白天和晚上的氧化途径不同[25]. 白天，大气NO很快被O3和过氧自由基(HO2/RO2)氧化为NO2，NO2能通过光分解而重新还原为NO，或被OH自由基氧化为HNO3. 晚上，大气中NO2通过O3被氧化为NO3自由基，其主要存在于NO2和N2O5的热力学平衡条件下. NO3自由基与碳氢化合物(HC)反应生成HNO3[25]，也可进一步与NO2反应生成N2O5，N2O5通过非均相水解过程转化为HNO3[26](见图1). 目前，基于δ18O-NO3-和δ15N-NO3-无法计算HC的氧化途径对HNO3的贡献.Song等[22]首次基于Δ17O-NO3-量化了3个氧化途径对NO3-的贡献，发现基于δ18O-NO3-的ε(NO2→NO3-)乘以0.52和基于Δ17O-NO3-的ε(NO2→NO3-)非常接近，同时Zong等[27]建立了一个迭代模型，发现0.52倍平衡分馏值的模型结果在所有源贡献中具有最高的概率分布. 因此，该研究采用的最终同位素分馏值为基于δ18O-NO3-计算后得到的ε(NO2→NO3-)乘以0.52.

图1 大气NO3—的形成过程示意Fig.1 The illustration formation of atmospheric nitrate

为探明焦作市大气湿沉降NO3-来源及氧化途径，该研究于2020年1月-2021年9月连续采集大气湿沉降样品，旨在解决以下问题：①明确焦作大气湿沉降不同形态氮的含量及雨季非雨季变化；②明确NO3-的氧化途径且计算对应贡献率；③量化NO3-来源及其季节差异.

1 材料与方法

1.1 研究区概况及样品采集

焦作市属温带季风气候，年均气温12.8～14.8 °C，年降水量600～700 mm[28]. 该研究于2020年1月-2021年12月在焦作市河南理工大学(113°26'37"E、35°18'37"N)资环学院楼顶楼(距离地面约25 m)采集降水样品，采样器在每次采样前均用去离子水清洗，并在无尘室风干，以保持采样器具的清洁. 一场湿沉降采集一个样品，共采集到41个样品，均为降雨样品，无冰雹和降雪样品. 样品的采集与保存按照GB 13580.2-1992《大气降水样品的采集与保存》规范执行，雨水样品用0.45 μm的醋酸纤维膜过滤，装于事先洗净烘干的聚乙烯瓶中，冷藏保存(4 ℃). 焦作市雨季在6-9月，降雨量300～700 mm，该研究以雨季和非雨季(10月-翌年5月)对样品进行分类研究，雨季共采集到30个样品，非雨季采集到11个样品. 降雨量数据来源于焦作市监测站，NO2及O3浓度数据来源于空气质量在线监测系统(http://123.160.218.15:9876/Portal/Login.aspx).

1.2 化学分析

1.2.1 水化学离子浓度测定

现场使用便捷式水质分析仪检测雨水温度，采用IC6600型离子色谱仪(安徽皖仪科技股份有限公司)测定降水中主要阴离子(Cl-、SO42-和NO3-)和阳离子(NH4+)的浓度，阳离子(NH4+)的测试配置电导检测器和抑制器，流动相(NH4+)为MSA(20 mmol/L)，采用CS12A型色谱柱，淋洗液为20 mmol/L的MSA溶液，流速为1 mL/min，柱温为30 ℃，进样量为25 μL，以出峰面积进行定量. 阴离子(Cl-、SO42-和NO3-)的测试配置电导检测器和抑制器，流动相(Cl-、SO42-和NO3-)为KOH (20 mmol/L)，采用AG19型色谱柱，淋洗液为20 mmol/L的KOH溶液，流速为1 mL/min，柱温为30 ℃，进样量为25 μL，定量方法与阳离子相同.

Cl-、NO3-、SO42-和NH4+浓度的检测下限分别为0.02、0.06、0.07、0.08 mg/L.

1.2.2 氮氧同位素测定

采用叠氮化钠法测定δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值[29].首先用氯化镉(CdCl2)、氯化铵(NH4Cl)和锌卷将NO3-转化为NO2-；然后用叠氮化钠在弱酸性缓冲液中将NO2-转化为N2O；最后用氢氧化钠(NaOH)溶液终止反应. 使用同位素质谱仪(MAT253，Thormo，美国)测定顶空瓶气体样品中的N2O氮氧同位素值. δ15N-NO3-和δ18O-NO3-相对于维也纳标准海水(V-SMOW)的比值均以千分之一(‰)表示. 样品使用国际参考标准(USGS32和USGS34)进行校准. δ15N-NO3-和δ18O-NO3-测试精度分别为±0.3‰、±0.5‰. 测定的氮氧同位素比值用符号δ(‰)表示，计算过程如下：

式中，Rsample和Rstandard分别表示样品和标准样中氮氧的同位素比率.氮氧同位素的预处理及上机测试均在河南理工大学同位素实验室完成.

1.3 NO3-形成路径分析

在NOx转化为NO3-的过程中，OH(fP1)和N2O5(fP2)可通过式(2)进行计算. [δ18O-NO3-]P1和[δ18O-NO3-]P2可通过式(3)～(6)计算，其中1 000(18ɑX/Y-1)的值通过式(7)进行计算. 该研究认为δ18O-HNO3的值和δ18O-NO3-的值相等.

式中：fP1、fP2分别表示OH和N2O5氧化路径所占的比例，%，二者之和为1；[δ18O-NO3-]P1、[δ18O-NO3-]P2分别表示OH和N2O5路径的δ18O-NO3-值，‰；fNO2表示大气中NO2在NOx中所占的比例；该研究中δ18O-NOx的值为117.0‰±5.0‰[26]，δ18O-H2O的值为-12.5‰±17.6‰[12]；T为湿沉降前48 h的平均温度，K；18αX/Y为X与Y之间的δ18O平衡同位素分馏因子. 当X和Y分别代表NO2和NO时，A=-0.041 29，B=1.160 5，C=-1.882 9，D=0.747 23；当X和Y分别代表OH和H2O时，A=2.113 7，B=-3.802 6，C=2.565 3，D=0.594 1[26]；当X和Y分别代表N2O5和NO2时，A=-0.541 36，B=0.130 73，C=1.247 7，D=-0.127 2[26].

1.4 基于δ15N的ε(NO2→NO3-)计算

不同氧化途径对应的分馏值εP1(NO2→NO3-)及εP2(NO2→NO3-)可通过式(8)～(10)计算，并利用δ18O-NO3-计算其各自的贡献率. 根据式(11)计算得到最终的ε(NO2→NO3-)，δ15N-NO3-为所测数据，根据式(12)计算出δ15N-NOx值.

式中，15αX/Y为X与Y之间的δ15N平衡同位素分馏因子.当X和Y分别代表NO2和NO时，A=3.847，B=-7.680，C=6.003，D=-0.118；当X和Y分别代表N2O5和NO2时，A=1.004，B=-2.525，C=2.718，D=0.135[26].

1.5 SIAR同位素模型

将考虑过同位素分馏后的δ15N-NOx值，代入SIAR同位素模型〔见式(13)〕精确计算NOx的源贡献. 贝叶斯混合模型可以通过稳定同位素来评估源对混合物贡献的概率分布，同时明确地考虑到多个源、分馏和同位素特征间的不确定性，以用于大量的地表水、大气等NO3-的来源研究. 该文通过输入同位素分馏计算后的δ15N-NOx，利用SIAR同位素模型，计算煤炭燃烧、机动车尾气排放、生物质燃烧、土壤排放4种潜在来源贡献[8-10].

式中：fCC、fVC、fBS、fBB分别代表来自煤炭燃烧、机动车尾气、土壤微生物排放和生物质燃烧的NOx源贡献比例，四者之和为1；δ15NNOx-CC、δ15NNOx-VC、δ15NNOx-BS和δ15NNOx-BB分别代表煤炭燃烧、机动车尾气、土壤微生物排放和生物质燃烧4个源的δ15N-NOx值.

2 结果与讨论

2.1 不同形态氮浓度

湿沉降样品中TN、NO3--N和NH4+-N的浓度范围分别为2.52～13.27、1.64～8.31和0.11～1.70 mg/L(见表1和图2). 非雨季TN(平均值为7.49 mg/L)和NO3--N(平均值为4.91 mg/L)的浓度范围高于雨季(平均值分别为5.31、3.67 mg/L). NO3--N占TN的比例范围为51.21%～83.92%(见图3)，说明湿沉降中氮的主要存在形态为NO3--N.

表1 湿沉降水化学离子浓度Table 1 Concentrations of the chemical ions inwet deposition samples

图2 雨季和非雨季不同形态氮浓度Fig.2 The concentrations of different nitrogen species in rainy and non-rainy seasons

图3 不同场次湿沉降NH4+-N、NO3—-N浓度占TN浓度的比例Fig.3 The proportions of ammonia nitrogen in total nitrogen and of nitrate nitrogen in total nitrogen in wet deposition at different times

2.2 同位素特征

δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的范围分别为-9.8‰～3.0‰和54.9‰～93.3‰，平均值分别为-2.6‰±2.9‰和68.1‰±9.5‰(见表1). 焦作市大气湿沉降中δ15N-NO3-值在以往公布的湿沉降δ15N-NO3-值的范围内(-16.0‰～10.0‰)[17]. 非雨季大气湿沉降的δ18O-NO3-值(62.5‰～93.3‰)高于雨季(53.2‰～73.0‰)(见图4).

图4 雨季和非雨季湿沉降的δ15N-NO3—及δ18O-NO3—Fig.4 δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values in rainy and non-rainy seasons

2.3 焦作大气湿沉降中NO3-来源

NO3--N、NH4+-N浓度(分别为4.02、0.90 mg/L)明显低于2017年(分别为4.92和2.41 mg/L)和2011年(分别为13.51和6.12 mg/L)[30-31]，说明随着《大气污染防治行动计划》等一系列措施的实施[32]，酸性气体(如NOx)的排放得到了有效控制，这也可以通过2015年(50 μg/m3)至2022年(22.35 μg/m3)NO2浓度的下降得到证实. Hastings等认为，同位素分馏受NO、NO2和O3相互作用，NO氧化为NO2，以及NO和NO2之间平衡同位素交换的影响. 而当O3浓度远超过NOx的浓度时，NO很可能完全氧化为NO2. 考虑到NO、NO2和O3相互作用造成的同位素分馏有限，推断出δ15N-NO3-的季节变化受氧化途径的影响有限[33]. 本文大气NO2/O3(物质的量比，下同)范围为0.27～2.37(小于0.5的占到85.36%)，平均值为0.35，且NO2/O3与δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值均无明显相关性(见图5)[33-34]，说明氧化途径对δ15N-NO3-的影响有限，NO3-来源是δ15N-NO3-的主要控制因素[35].

考虑到源释放的NOx在氧化为NO3-的过程中会发生同位素分馏，根据式(12)计算δ15N-NOx，发现ɛ对于NOx的源解析是重要的，ε(NO2→NO3-)范围为7.9‰～30.4‰，δ15N-NOx值范围为-17.2‰～-3.3‰，平均值为-10.2‰±3.3‰(见图6). 同位素分馏计算后的δ15N-NOx值接近交通排放的δ15N-NOx值(见图6)[8-11]，但这也不能指示交通排放是最重要的排放源，也可能是具有更正和更负的δ15N-NOx来源的混合作用. 雨季δ15N-NOx(-17.2‰～-4.9‰)低于非雨季(-12.0‰～-3.3‰)，可能是温度的升高造成土壤中更多NOx的释放[2,36-38]，引起大气中δ15N-NOx为负值. 因为土壤释放的δ15N-NOx范围为-49.0‰～-20.0‰，明显低于该研究中计算的δ15N-NOx，因此，至少还有一个具有较正的δ15N-NOx来源，生物质燃烧和煤炭燃烧排放具有较正的δ15N-NOx值，因此，土壤排放与生物质燃烧或煤炭燃烧排放对湿沉降NO3-有不可忽视的贡献，是湿沉降NO3-的合理贡献源[2,35].

图6 该研究δ15N-NOx及δ18O-NO3—与潜在源数据[8-11]的对比Fig.6 Comparision of δ15N-NOx and δ18O-NO3- values between our data and potential sources[8-11]

该研究基于模型及同位素推测来源，然而随着工业及交通行业的发展以及能源结构的调整，机动车尾气及煤炭燃烧等δ15N-NO3-可能会发生变化，如有SCR的燃煤电厂的δ15N-NOx值(18.6‰±2.9‰)高于无SCR的燃煤电厂和居民燃煤(11.2‰±0.9‰)[10,39].配备三元催化转化器的车辆在高温发动机下排放的δ15N-NOx值(-2.9‰～9.8‰)高于低温发动机下的车辆(-19.1‰～3.4‰)[39]. 所以要考虑某些NOx排放源δ15N-NOx的变化，这与探究湿沉降NO3-来源息息相关. 同时在计算同位素分馏值时也存在不确定性，如生成NO3-的途径并不局限于N2O5水解和NO2+OH途径，在高卤素水平下，NO2能与卤素自由基反应生成NO3-；NO3-+VOCs、N2O5+Cl-和NO2+H2O/ClO途径也可以生成NO3-[39-40].

本研究湿沉降的δ18O-NO3-值与华北地区(北京市、石家庄市和天津市)范围一致(见图7)[2,40-43]，是因为焦作市与其他华北地区气候条件、日照时间及昼夜时长相似[44]，使得硝酸盐氧化途径存在相似的占比[45].

图7 该研究湿沉降δ15N-NO3—和δ18O-NO3—与华北地区δ15N-NO3—和δ18O-NO3—范围[2,40-43]的比对Fig.7 δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values comparisons in our study and other cities in North China[2,40-43]

分馏计算得到的δ15N-NOx值范围为-17.2‰～-3.3‰，平均值为-10.3‰±3.3‰，将δ15N-NOx值代入SIAR同位素模型定量分析NO3-来源，结果显示，土壤排放、生物质燃烧、机动车尾气排放和煤炭燃烧贡献率平均值分别为31.70%±4.90%、28.30%±14.00%、22.80%±12.10%、17.20%±0.08%(见图8). 土壤排放与生物质燃烧为NO3-的主要来源，雨季土壤排放贡献高于非雨季，非雨季机动车尾气排放及生物质燃烧贡献增加(见图8).

图8 不同时间NO3—来源的贡献率Fig.8 The contributions of the nitrate sources in different time periods

2.4 氧化途径

湿沉降NO3-的形成途径主要有两种，即OH自由基氧化NO2和N2O5水解[46]. 由于OH和水蒸气快速的氧交换，OH的δ18O值范围为-30.0‰～2.0‰；对流层中O3的δ18O值范围为90.0‰～122.0‰[18]. 因此OH氧化途径生成的NO3-的δ18O-NO3-值更负，而N2O5氧化途径生成的NO3-的δ18O-NO3-值更正[2].

不同场次湿沉降中δ18O-NO3-值跳跃较大，表现为非雨季高于雨季，非雨季δ18O-NO3-范围为62.5‰～93.3‰，更接近于N2O5氧化途径生成的δ18O-HNO3(100.9‰～103.1‰)，雨季δ18O-NO3-范围为53.2‰～73.0‰，更接近于OH氧化途径生成的δ18O-HNO3(50.9‰～60.9‰). 根据Liu等对天津湿沉降的研究取值(0.7)[45]，及近期Luo等[39]对北京、石家庄等地的研究(其月fNO2为0.68)，该研究将fNO2设为0.70并分别代入式(4)和式(8)计算两种氧化途径的贡献. 结果显示：雨季，OH和N2O5氧化途径贡献率分别为80.32%±13.43%和34.62%±13.43%；非雨季，两个氧化途径贡献率分别为65.37%±16.60%和46.51%±16.60%.fNO2对同位素分馏效应的计算非常重要，在不同研究区fNO2取值不同，例如德国为0.60[45,47]，美国为0.76[48]，日本为0.75[49]，中国为0.70[45]. 该研究中分别取亚洲地区fNO2的最大值(0.76)、最小值(0.60)及对应研究区域的值(0.70)进行分析，计算出两种氧化途径的贡献及δ15N-NOx，并代入贝叶斯模型定量分析. 在3种fNO2(0.76、0.7和0.6)取值下，δ15N-NOx范围分别为-16.4%～-2.3‰、-17.2%～-3.6‰、-18.4%～-5.8‰，fNO2值越大，计算得到的同位素分馏值就越小，从而计算的δ15N-NOx值越高. 该研究基于贝叶斯模型对湿沉降NO3-来源进行定量解析，当fNO2取0.76时，生物质燃烧贡献率高达40.1%；fNO2取0.6时，土壤排放贡献率高达39.4%，表明fNO2取值不同对于源的贡献的量化有一定影响.fNO2值越大，计算的δ15N-NOx越高，具有更正的δ15N-NOx的源的贡献比例就会相应更高.反之，fNO2值越小，具有更负的δ15N-NOx的源的贡献比例就会更高.

3 结论

a) 焦作市湿沉降中TN、NH4+-N、NO3--N浓度范围分别为2.52～13.27、0.11～1.70、1.64 ～8.31 mg/L，NO3--N表现出较明显的时间差异性，NO3--N占TN比例的范围为52.11%～83.92%，表明氮素的主要存在形态为NO3--N. δ15N-NO3-值范围为-9.8‰～3.0‰，δ18O-NO3-值的范围为54.9‰～93.3‰.

b) 非雨季δ18O-NO3-(62.5‰～93.3‰)更接近于N2O5氧化途径生成的δ18O-HNO3(100.9‰～103.1‰)，雨季δ18O-NO3-(53.2‰～73.0‰)更接近于OH氧化途径生成的δ18O-HNO3(50.9‰～60.9‰). 雨季，OH和N2O5氧化途径贡献率分别为80.32%和19.67%，非雨季，两种氧化途径的贡献分别为65.37%和46.51%.

c) 考虑了同位素分馏后，δ15N-NOx值的范围为-17.2‰～-3.3‰，基于贝叶斯模型对NO3-来源的贡献率进行定量分析，结果显示，土壤排放、生物质燃烧、机动车尾气排放和煤炭燃烧贡献率的平均值分别为31.70%±4.90%、28.30%±14.00%、22.80%±12.10%、17.20%±0.08%.