表面活性剂增强黑磷纳米片复合溶液体系分散稳定性研究

焦怡畅，赵 青，吴丰昌

1. 郑州大学生态与环境学院，河南 郑州 450001

2. 广东省科学院生态与土壤研究所，广东 广州 510520

3. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

黑磷(black phosphorus)从2014年出现伊始即与石墨烯一样成为热门的二维材料[1]，它是一种直接带隙半导体，具有独特的电学、光学特性和良好的生物相容性. 黑磷的层数可调[2]，黑磷纳米片折叠晶格结构，比表面积相比于块状黑磷更加优越. 目前，黑磷纳米片(black phosphorus nanosheets，BPNSs)已被广泛应用于医药、传感、能源等领域. 黑磷纳米片和其他二维纳米材料一样存在一定缺陷，如稳定性较差[3]，这是由于纳米颗粒之间具有较强的范德华力和库仑力，并且根据纳米材料的尺寸效应可知，其尺寸越小，团聚倾向愈严重[1,4-5]，这严重限制了黑磷纳米片的实际应用. 因此，对纳米悬浮液自身稳定性的评价就变得不可或缺.

目前，纳米材料实现稳定化的方式有很多，如表面活性剂、高分子电解质、黏度调节剂、油乳化剂和微尺度固体载体等[6]，其中最常见的方式是表面活性剂. 表面活性剂通常也叫分散剂，它是由疏水尾部部分和亲水极性头基组成[7-8]，表面活性剂分散纳米颗粒的机理大致分为两种：静电稳定机制和空间位阻机制[9-10]. 其中，静电稳定机制是采用不同离子类型的表面活性剂，它们可以吸附在纳米材料表面，利用静电排斥力、范德华力、库仑力之间的竞争达到平衡而实现稳定作用. 空间位阻机制是指表面活性剂在固液界面上的吸附作用[11]，在纳米颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，从而提高了纳米颗粒的分散性和热稳定性[12]. 目前，已有很多关于高维纳米材料(如纳米纤维、碳纳米管和石墨烯)分散方式的研究[13-15]，而使用各种表面活性剂来分散黑磷纳米片的研究仍然有限.

基于此，本研究旨在探究不同类型和不同浓度的表面活性剂下，表面活性剂-BPNSs复合体系的尺寸稳定性[16]和团聚行为，以弥补当前研究差距. 所研究的表面活性剂包括一种阳离子表面活性剂-十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB)，一种非离子表面活性剂-喜威77(SilwetL-77)，两种阴离子表面活性剂-十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)和鼠李糖脂(rhamnolipid，RL). 根据表面活性剂相对分子质量的不同分为两组：低分子量表面活性剂与高分子量表面活性剂. 通过动态光散射(dynamic light scattering，DLS)和UV-Vis光谱分析评价含有这些表面活性剂的纳米颗粒悬浮液的分散性和稳定性，讨论不同类型表面活性剂可能的分散机制；在此基础上，选择两种阴离子表面活性剂进一步探究电解质存在情况下其对BPNSs悬浮液团聚动力学的影响，以期为构筑性能稳定表面活性剂-BPNSs分散体系提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

1.1.1 试验材料与试剂

黑磷〔纯度99.995%，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司(XFNANO)〕，SDBS、CTAB、SilwetL-77和RL均购自上海麦克林生化科技有限公司，其性质见表1.

表1 各表面活性剂及其参数Table 1 The properties of the surfactants used in the experiment

1.1.2 主要试验仪器

主要试验仪器：ELGA智慧纯水系统(R200，苏州赛恩斯仪器有限公司)；超声波破碎仪〔Biosafer 1800-99，赛飞(中国)有限公司〕；厌氧手套箱(Mbraun Unilab Pro SP1250，德国)；电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES，PerkinElmer Optima8000，美国)；全自动表面张力仪(Data physics OCA20，广州贝拓科学技术有限公司)；紫外可见分光光度计〔Cary 4000 UV-Vis，安捷伦科技(中国)有限公司〕；纳米粒度分析仪(Malvern Zeta sizer Nano ZS，上海蓓米尔生物科技有限公司).

1.2 黑磷纳米片的制备与表征方法

1.2.1 黑磷纳米片悬浮液的制备及浓度测定

将块状黑磷晶体研磨成粉末状，在厌氧手套箱内转移到无氧水中使用超声波破碎仪(功率1 800 W)，进行探头超声. 将获得的黑磷悬浮液以4 000 r/min离心30 min，除去底层沉淀和大粒径黑磷，取上清液；将上清液以10 000 r/min离心30 min，收集沉淀并重新悬浮于无氧水中，备用. 将黑磷悬浮液纯氧曝气，至液体内检测不出紫外强度视为降解完全，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测定BPNSs降解完全后溶液中溶解性磷酸盐浓度代表BPNSs的浓度[17].

1.2.2 黑磷纳米片的表征

黑磷纳米片的表征采用透射电子显微镜〔TEM，Talos F200X S，赛默飞世尔科技(中国)有限公司〕、原子力显微镜〔AFM，Agilent 5100，安捷伦科技(中国)有限公司〕、拉曼光谱仪〔Thermo Fischer DXR，赛默飞科技(中国)有限公司〕和X射线光电子能谱〔XPS，Thermo ESCALAB 250Xi，赛默飞世尔科技(中国)有限公司〕分别对层状BPNSs的形貌尺寸、横向厚度、晶体结构和化学成分进行测定.

1.3 表面活性剂与黑磷纳米片复合溶液分散稳定性评价方法

1.3.1 表面活性剂临界胶束浓度的测定

表面活性剂临界胶束浓度(CMC)由式(1)中斜率转折点确定[18]：

式中：γ为全自动表面张力仪于(25±0.1)℃下测量表面活性剂5次的平均表面张力值，其平均偏差小于0.05 mN/m[19]，mN/m；c为表面活性剂的浓度，mmol/L或µmol/L；a为斜率；b为截距.

1.3.2 表面活性剂与BPNSs复合溶液动态光散射的测定

采用纳米粒度分析仪测量流体动力学直径(Dh)和纳米粒子电荷之间的Zeta电位. 测量流体动力学直径具体操作：首先用超声波清洗器将水溶液分散均匀，用移液枪移取1 mL复合溶液于非电极比色皿中插入检测室内，测量时间持续30 min～1 h，散射角固定为173°，pH调节为7.5±0.1，得到BPNSs在不同表面活性剂下的平均粒径(Z-average). Zeta电位的具体操作：将制备好的BPNSs悬浮液超声15 min，测定Zeta电位用去离子水润洗电泳杯3次，之后取1 mL样品倾斜注入电泳杯，缓缓插入电极装置，测定复合溶液的Zeta电位.

1.3.3 表面活性剂与BPNSs复合溶液吸光度的测定

紫外-可见吸收光谱法是一种常见的纳米悬浮液的表征方法，采用紫外可见分光光度计在200～800 nm范围内检测黑磷纳米片与表面活性剂复合溶液静置3 h和72 h时的吸光度，吸收光谱的区分度越好且吸光度越高，表明该浓度表面活性剂下的分散性越好.

1.3.4 BPNSs悬浮液团聚动力学实验

为定量表面活性剂改善BPNSs悬浮稳定性的程度，测定了固定表面活性剂浓度条件下BPNSs的临界聚结浓度(CCC值). 采用纳米粒度分析仪测量BPNSs的流体动力学直径(Dh)来考察电解质NaC1溶液中BPNSs的胶体稳定性[20]. 简言之，首先将制备好的BPNSs悬浮液超声15 min，然后将不同质量的NaCl固体添加到浓度为20 mg/L、pH为7.5±0.1的黑磷悬浮液中，并手动摇匀. 将悬浮液立即放置在时间分辨动态光散射(DLS)纳米粒度仪的检测室中，在173°散射角下测量混合物的Dh. 测量时间持续30 min～1 h，温度设置为(37±1)℃. 用附着效率来量化复合溶液体系的聚集动力学特性，计算方法见式(2)：

式中，α为附着效率，N0为BPNSs悬浮液的初始浓度，Dh为BPNSs的流体动力学直径，和分别表示慢聚合和快聚合[21]，下标“fast”是指最快速率的团聚条件. 不同电解质浓度下的附着效率是指在慢聚合条件下与快聚合条件下获得的斜率之比.

2 结果与分析

2.1 BPNSs的表征

TEM图像结果显示，所制备的BPNSs呈现层状结构〔见图1(a)〕. AFM结果〔见图1(b)(c)(d)〕显示，BPNSs的平均厚度为(2.23±3.55)nm，横向尺寸为(98.9±22.4)nm. BPNSs的Raman谱〔见图1(e)〕呈现3个特征峰，分别位于362 cm-1处(A1g，平面外振动)、439 cm-1处(B2g，平面内振动)和467 cm-1处(A2g，平面内振动)，这与块状黑磷的特征峰相近. 这些结果表明成功制备了BPNSs，且晶体结构保持不变. BPNSs的XPS结果〔见图1(f)〕显示，二维黑磷在129.6、131.4和133.8 eV处存在3个特征峰，分别对应P2p3/2、P2p1/2和POx成分，其中POx成分占总磷(P2p3/2、P2p1/2和POx)的2.5%，说明BPNSs在制备过程中发生了部分氧化.

图1 BPNSs的各种表征Fig.1 Characterization of BP nanosheets

2.2 表面张力分析

由图2可见，随着表面活性剂浓度增加，表面活性剂的表面张力都表现为先下降后趋于稳定的特征.这主要是由于一旦表面活性剂浓度达到临界均值胶束浓度(CMC)之后，只是溶液中的胶团数目和聚集数增加，溶液的表面张力几乎不再下降. 两阶段拟合的交点对应的浓度即为该表面活性剂的CMC值.SDBS和CTAB的CMC值分别为1.01和1.04 mmol/L，RL和SilwetL-77的CMC分别为112.1和90.4 µmol/L.SilwetL-77的CMC值最低，可能归因于：①SilwetL-77是一类典型的有机硅表面活性剂，柔软的硅氧链在气/液界面紧密排列，与碳氢表面活性剂不同，其甲基排列在界面上，离子头基通过化学键连接在一起，有效降低了静电排斥作用，使其更加易于形成胶束[22]；②高分子表面活性剂单个分子在低浓度下即可形成胶束，所以达到表面饱和吸附的浓度就越低[23].

图2 各表面活性剂表面张力随浓度的变化Fig.2 Surface tension of each surfactant as a function of concentration

2.3 表面活性剂分散BPNSs机理

如图3和图4所示，原始的BPNSs流体动力学直径(Dh)平均值为221.4 nm，带负电，Zeta电位为-14.1 mV. 加入阳离子表面活性剂CTAB后，CTAB-BPNSs复合溶液整体带正电〔见图4(a)〕，说明CTAB分子的阳离子头基通过静电作用快速吸附至BPNSs表面，使BPNSs负电荷被中和；随着CTAB浓度增加，CTAB在BPNSs表面的吸附达到饱和，因此在CTAB浓度达到1.2 mmol/L时Zeta电位趋于稳定并有减小的趋势，同时CTAB会产生大量对带负电荷BPNSs具有高亲和力的阳离子物质. 与CTAB类似，SilwetL-77-BPNSs复合溶液的Zeta电位为正，说明SilwetL-77分子也通过静电作用吸附至BPNSs表面并在低浓度下就已达到了吸附饱和[24]. 较高浓度的CTAB(＞2 mmol/L)和SilwetL-77(＞70 µmol/L)溶液中，BPNSs-表面活性剂复合物的流体动力学直径明显增加，但并未随时间而变化(见图5)，说明流体动力学直径增加主要归因于CTAB和SilwetL-77吸附在BPNSs表面形成分子层. 但相比于CTAB，当SilwetL-77浓度达到70 µmol/L时，BPNSs-SilwetL-77复合溶液的Zeta电位已达到稳定，远低于CTAB浓度，这可能归因于SilwetL-77较CTAB与BPNSs之间的吸附力更低.以上结果说明，CTAB和SilwetL-77不仅通过静电作用吸附在BPNSs表面，中和其负电荷，并且由于吸附量大，吸附于BPNSs表面的CTAB和SilwetL-77正电荷远高于BPNSs本身的负电荷，使得BPNSs-CTAB/SilwetL-77复合物带大量正电荷，悬浮稳定性相较于纯BPNSs有所提高. 由于CTAB/SilwetL-77在BPNSs表面吸附量大，会在BPNSs表面形成较厚的CTAB/SilwetL-77层，因此BPNSs-CTAB/SilwetL-77复合物的粒径较纯BPNSs有所增加[25].

图3 BPNSs分散在无氧水中的粒径分布(n=3)Fig.3 Particle size distribution of BPNSs dispersed in anaerobic water (n=3)

图4 不同浓度下表面活性剂-BPNSs复合溶液的Zeta电位值Fig.4 Zeta potential values of surfactant-BPNSS composite solution at different concentrations

在鼠李糖脂和SDBS的BPNSs体系中，BPNSs不仅保持稳定的分散状态，而且BPNSs-表面活性剂复合物的尺寸并未发生变化(见图5)，这可能归因于鼠李糖脂和SDBS在BPNSs表面的吸附量较小，说明此时静电斥力占主导. 如图4所示，鼠李糖脂和SDBS的Zeta电位均为负，说明鼠李糖脂和SDBS均带负电荷. 吸附于BPNSs表面后，BPNSs-阴离子表面活性剂复合物的Zeta电位的绝对值相比于纯BPNSs有明显增加，说明复合物的阴离子基团密度增加. 由于复合物Zeta电位绝对值增加，其悬浮稳定性得以提高. 由于鼠李糖脂、SDBS与BPNSs带同种电荷，因此鼠李糖脂、SDBS与BPNSs的相互作用力主要为静电斥力效应.

2.4 表面活性剂与BPNSs复合溶液吸光度分析

分别选取4种表面活性剂在临界胶束浓度左右的最大值和最小值，通过测量纳米流体在不同静置时间(3 h和72 h)下的吸光度，研究BPNSs的动力学分散特征. 总的来说，吸光度与复合溶液中纳米颗粒的浓度呈线性关系，不同表面活性剂-BPNSs体系的分散性均随表面活性剂浓度的增加而增加，分散能力大小表现为SDBS＞RL＞CTAB＞SilwetL-77. 两种阴离子表面活性剂-BPNSs体系具有较好的分散性，但CTAB和SilwetL-77体系的吸光度对于浓度的依赖性不明显，说明二者在较低浓度时，就已经在BPNSs侧壁形成饱和吸附，过多的表面活性剂分子会在体系中生成大量胶束，解离开的BPNSs受到排空作用影响而相互吸引聚集，体系分散性能下降.

静置72 h后BPNSs在无氧水中分散的照片(见图6)显示，大多数BPNSs沉降在底部. 根据比尔-朗伯定律，溶液的吸光度与溶液中吸收物质的浓度成正比[26]，悬浮液中纳米颗粒浓度越大，该溶液吸光度就越高[27]. 从图7可以得出，在所考察的浓度范围内SDBS体系的分散效果最佳，并且随着静置时间的增加，SDBS具有更好的保持性，说明其具有更为稳定的静电斥力.

图6 静置3 h和72 h后BPNSs在无氧水中分散的照片Fig.6 Photos of dispersion of BPNSs in oxygen-free water after 3 h and 72 h

图7 不同静置时间下表面活性剂-BPNSs的吸光度Fig.7 Absorbance of surfactant-BPNSs suspension at different deposition times

2.5 阴离子型表面活性剂对BPNSs悬浮液团聚动力学的影响

根据Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论：在电解质存在的情况下，纳米颗粒会表现出经典的团聚动力学行为，即在低电解质浓度下，粒子具有较高的静电斥力，团聚速率较慢；当电解质浓度接近或超过临界凝聚浓度(CCC)时，范德华力在纳米颗粒之间起主导作用，从而导致更快的团聚.

为定量表面活性剂改善BPNSs悬浮稳定性的程度，测定了固定表面活性剂浓度条件下BPNSs的CCC值. 通过对流体动力学直径、Zeta电位和吸光度的分析，证明SDBS和RL是分散BPNSs最有效的表面活性剂，分别配制2 mmol/L SDBS、200 µmol/L RL的20 mg/L BPNSs溶液，由图8(a)见，在未添加表面活性剂的情况下，BPNSs的流体动力学直径随时间的延长而逐渐增加，并且对NaCl浓度变化十分敏感，表现为在NaCl浓度为50 mmol/L时出现快速的团聚现象，直到浓度为150 mmol/L时BPNSs的流体动力学直径保持稳定，附着效率(α)达到1时所对应的CCC值为61.9 mmol/L〔见图8(a)〕. 而在有RL存在的情况下，这一团聚现象得到缓解，所对应的CCC值为109.8 mmol/L〔见图8(b)〕. 在SDBS存在的情况下，BPNSs也表现出了经典的团聚动力学行为，但这时BPNSs对于NaCl浓度变得不敏感〔见图8(c)〕，附着效率(α)达到1时所对应的NaCl浓度明显增大，CCC值明显右移为190.1 mmol/L〔见图8(c)〕. 该现象说明需要更大的离子强度才能使BPNSs团聚，进而说明SDBS增强了BPNSs的分散性，可以使其脱聚.

图8 表面活性剂-BPNSs悬浮液在不同NaCl浓度下的团聚曲线和附着效率Fig.8 Agglomeration curves and adhesion efficiency of BPNSs suspension under different NaCl concentrations

3 结论

a) 通过测定表面张力的变化趋势来确定4种表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)，结果表明，SDBS和CTAB的CMC值分别为1.01和1.04 mmol/L. RL和SilwetL-77的CMC值分别为112.1和90.4 µmol/L.高分子量表面活性剂相较于低分子量表面活性剂有着较低的CMC值.

b) 采用液相剥离法得到黑磷纳米片悬浮液BPNSs，其Zeta电位为-14.1 mV，不同表面活性剂下的平均粒径(Z-average)为221.4 nm. 4种表面活性剂在低浓度下均能靠提高静电斥力来增强BPNSs的稳定性，但高浓度下的CTAB和SilwetL-77在达到吸附饱和后会形成吸附分子层使BPNSs的粒径增大，有一定的附聚效果.

c) 测量不同静置时间后分散在无氧水中BPNSs的吸光度，结果表明BPNSs符合比尔-朗伯定律，在静置3 h和72 h时，SDBS和RL表面活性剂的BPNSs悬浮液具有最高的吸收强度，分散性良好. 随着静置时间增加，SDBS具有更好的保持性.

d) BPNSs团聚动力学试验结果表明，BPNSs的团聚速率随着电解质NaCl浓度的增加而增加. 添加阴离子表面活性剂可以使BPNSs的团聚速率下降，使其临界聚结浓度(CCC)发生变化，在特定电解质浓度范围下使BPNSs脱聚，并且SDBS的脱聚能力优于RL.