电厂粉煤灰、炉渣和污泥复合陶粒对低浓度Pb2+的吸附特性

杨 毅，高敏轩，陈 元，赵 睿，舒麒麟，刘 伟

1. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055

2. 西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055

水中的铅污染主要来自铅酸蓄电池、电镀、印刷、陶瓷、采矿及有色金属冶炼企业排放的工业废水[1]，含铅废水的排放会造成大气、土壤及水体的污染[2].铅对人体健康危害巨大，摄入微量就可能引起铅中毒，严重情况下还可能出现肾衰竭. 许多学者对如何处理含铅废水进行了研究，其中，化学沉淀法更适合高浓度重金属废水处理[3]，但难以保证出水水质稳定达标；电化学法难以应用于大规模废水处理；膜法处理的问题在于膜的造价高、寿命短；离子交换法反应周期长，运行费用较高. 如何有效处理较低浓度含铅废水已成为科研者关注的重点问题，相比之下，吸附法具有吸附效率高、操作简单且吸附剂可回收利用、成本低等优点[4]，适用于低浓度废水的处理.

活性炭作为传统吸附剂，主要分为粉末状和颗粒状. 粉末状活性炭易制备，吸附能力强，但在水处理过程中易造成水质的二次污染，不宜在实际水处理中应用；颗粒状活性炭可以回收再生，但价格较昂贵. 陶粒的孔隙率较高且内部呈致密的蜂窝状结构，具有良好的吸附能力[5]，同时还兼具价格低廉、质轻、高强度和耐酸耐腐蚀等特点，可作为新型的吸附材料处理重金属废水. Liang等[6]利用剩余污泥制备陶粒，发现陶粒在低pH条件下对Cr(Ⅵ)的吸附效率较好. Sun等[7]通过煤矸石、粉煤灰等原料合成陶粒，最佳条件下对Pb2+的吸附量可达20.6 mg/g. 陈钦鹏等[8]利用抗生素菌渣制备生物炭应用于废水中磷酸盐的去除或回收，结果表明碱性环境下具有良好的吸附效果.

近几年我国燃煤电厂产生的粉煤灰、炉渣等固体废弃物持续增加，大量电厂废物的堆放占用土地资源同时还会污染环境，截至2019年底，我国煤炭燃烧废弃物的年产量已达到8×108t[9]. 粉煤灰由二氧化硅、铝氧化物及其他金属氧化物组成，疏松多孔，比表面积大，对废水中的重金属离子具有较强的物理和化学吸附能力[10]；炉渣主要由SiO2、CaO、Al2O3组成，与粉煤灰相似；污泥主要成分有SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等. 以粉煤灰、炉渣和污泥作为原料，其成分满足陶粒的烧制要求. 本研究以粉煤灰、炉渣和脱水污泥为原料，采用烧结法制备陶粒，探究其对Pb2+的吸附特性，以期为电厂废物和污泥的资源化利用与含铅废水的处理提供理论和数据基础.

1 材料与方法

1.1 实验材料

粉煤灰和炉渣分别取自西安市某热电厂燃煤烟气捕集的飞灰和锅炉燃烧室底部收集的炉渣；污泥取自西安市某城市污水处理厂的脱水污泥. 氢氧化钠、硝酸铅为分析纯；盐酸、硝酸和硫酸为优级纯；Pb为光谱纯.

1.2 实验方法

陶粒的制备：将粉煤灰、炉渣和污泥置于烘箱干燥后破碎并过100目(0.149 mm)筛网，按照60∶35∶5的质量配比配制陶粒原料，将其置于烧杯中加水搅拌均匀后制成生料球. 将生料球置于烘箱中于(105±2)℃下干燥90 min，再将其放入马弗炉中，于(300±10)℃下预热，然后将马弗炉升温至预定温度(1 100±10)℃，焙烧一定时间后关闭马弗炉，自然冷却至室温后取出陶粒产品. 陶粒的破碎率与磨损率之和、含泥量、盐酸可溶率和孔隙率分别为4.56%、0.61%、0.9%和56.54%，其比表面积为4.42×104cm2/g，粒径为4～6 mm，满足《水处理用人工陶粒滤料》(CJ/T 229-2008)的指标要求；各项重金属毒性检出值均较低，满足《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)的要求.

吸附实验：将50 mL模拟含Pb2+废水置于250 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节pH，投加陶粒，在恒温摇床中振荡吸附12 h. 经0.22 μm的滤膜过滤后，用火焰原子吸收分光光度计(iCE3300型，美国Thermo Scientific公司)测定滤液中Pb2+浓度.

解吸再生实验：取Pb2+浓度为5 mg/L的模拟废水，在pH为5.0、陶粒投加量为20 g/L、反应温度为25 ℃的条件下，于恒温水浴摇床中振荡. 将吸附后的陶粒放入解吸剂(盐酸、硝酸和氢氧化钠)中，振荡一定时间，进行多次解吸再生循环，测定每次解吸后Pb2+浓度.

实际含铅废水处理：实际废水取自陕西省某铅蓄电池厂经化学沉淀后的废水. 该废水中Pb2+浓度为3.74 mg/L，调节pH为5.0，陶粒投加量为10～30 g/L，在25 ℃的恒温水浴摇床中振荡6 h.

1.3 陶粒性能和表征

陶粒的破碎率、磨损率和孔隙率测定参照《水处理用人工陶粒滤料》(CJ/T 229-2008)中的检测方法.陶粒粒径用游标卡尺测得. 按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)提取较佳工艺条件下制备陶粒的浸出液，进行浸出毒性检测.

利用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6510 LV型，日本电子株式会社)、傅里叶红外光谱仪(FTIR，Nicolet iS5型，美国 Thermo Scientific 公司)和X射线衍射分析仪(XRD，D/MAX2200，日本理学株式会社)分别对吸附Pb2+前后陶粒的表面结构、官能团和矿物成分进行表征分析.

1.4 吸附模型

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型对吸附实验数据进行拟合，两个模型表达分别如式(1)(2)所示.

式中：qt为t时刻吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；K1、K2分别为准一级、准二级动力学模型吸附速率常数，单位分别为min-1、g/(mg·min).

采用Langmuir、Freundlich、Temkin等温吸附模型对吸附实验数据进行拟合，3个模型表达式分别如式(3)(4)(5)所示.

式中：Ce为吸附质平衡浓度，mg/L；qmax为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir等温吸附模型常数，L/mg；KF为Freundlich等温吸附模型常数，(mg/g)/(L/mg)1/n；1/n为Freundlich吸附指数；BT为Temkin相关系数，J/mol；kT为Temkin平衡常数，L/mg.

2 结果与讨论

2.1 陶粒表征

2.1.1 SEM表征

由图1(a)可知，吸附前的陶粒表面粗糙，含有大小不一的孔洞结构，表明该陶粒具有良好的吸附能力. 由图1(b)可知，吸附Pb2+后的陶粒表面孔洞明显变少，孔隙内充满团状物质，表明陶粒负载了大量的Pb2+，可能是陶粒表面官能团与Pb2+发生了表面络合，以及无机组分与Pb2+生成了不溶性铅盐沉积在陶粒表面.

图1 陶粒吸附前后的SEM图像(放大500倍)Fig.1 SEM image before and after adsorption of composite granules (magnified 500 times)

2.1.2 FTIR表征

由图2可知，陶粒在吸附Pb2+后，有4处吸收峰发生了明显位移：位于3 447 cm-1处的羟基或醇羟基的O-H自由伸缩振动峰红移至3 434 cm-1处，位于2 931和2 850 cm-1处的饱和C-H伸缩振动峰分别移至2 927和2 853 cm-1处，位于1 087和468 cm-1处的Si-O振动峰分别红移至1 084和464 cm-1处，位于563 cm-1处的金属氧化键伸缩振动峰红移至559 cm-1处. 由此可知，Pb2+因与陶粒上的O-H、Si-O和金属氧化键发生离子交换或络合反应而被吸附，推测有Pb-O的形成[11]；同时，于1 382 cm-1处出现较为明显的吸收峰为CO32-[12]，推测Pb2+在陶粒表面可能发生沉淀.

图2 吸附前后陶粒红外谱图Fig.2 Composite granules infrared spectra before and after adsorption of ceramsite

2.1.3 XRD分析

由图3可知，陶粒吸附Pb2+前后均存在SiO2、Al6Si2O13、CaAl2Si2O8和Fe2O3矿物组分，但吸附后的陶粒在衍射角2θ为55.42°时出现Pb2Cl3OH的衍射峰，在衍射角2θ为45.85°和48.16°时出现PbO的衍射峰，推测Pb与复合陶粒发生离子交换和表面络合反应产生新物相，陶粒与Pb2+发生了化学吸附[13]，导致吸附后陶粒中部分矿物成分的结晶度变小. XRD图谱中的PbO可以看作是氧化铅、铅盐和Si-O的复合相[14]，复合陶粒所含的官能团-OH和矿物质溶解可能产生的-Cl与Pb结合生成新的物相. 其他与Pb2+作用的物质可能会以非晶体形式存在或者生成沉淀(如PbCO3)，也可能由于含量较低而未被检测到.

图3 吸附前后陶粒XRD图谱Fig.3 Composite granules XRD patterns before and after adsorption of ceramsite

2.2 吸附影响因素

2.2.1 pH影响

在Pb2+初始浓度为5 mg/L、陶粒粒径为4 mm、陶粒投加量分别为6 g/L和9 g/L的条件下，pH对Pb2+吸附效果的影响见图4(a).

图4 不同陶粒投加量下初始pH和陶粒粒径对Pb2+去除的影响Fig.4 Effect of initial pH and composite ceramsite particle size on Pb2+ removal

当pH由2.0增至4.5时，Pb2+去除率和吸附量均逐渐增加，因为酸性环境中H+含量较高，H+与Pb2+竞争占据陶粒上的吸附位点，使得陶粒表面负电荷减少，置换过程变得困难[15]，所以pH越低，越会抑制反应发生；pH为4.5～5.0时，Pb2+去除率和吸附量变化较小；pH由5.0增至6.0时，Pb2+去除率和吸附量同时增加，主要是当pH接近中性时，溶液中的部分Pb2+会发生水解反应生成Pb(OH)2沉淀[16]. 因此陶粒吸附Pb2+的较佳pH范围为4.5～5.0，Pb2+去除率最高为96.7%. 杨波等[17]在研究软锰矿脱硫尾渣陶粒对Pb2+的吸附特性时发现，当pH为5.0时，陶粒对Pb2+的去除率较高，为93.8%，这与笔者所得结果相近. Wang等[18]以污泥和稻壳为原料制备新型陶粒处理含铅废水，发现pH=6时吸附效果较佳.

2.2.2 陶粒粒径影响

在Pb2+初始浓度为5 mg/L、pH为5.0、温度为25 ℃、陶粒投加量分别为6 g/L和9 g/L的条件下，粒径对Pb2+吸附的影响见图4(b). 随着粒径由0.3 mm增至8 mm，陶粒对Pb2+的去除率和吸附量均减小；粒径大于8 mm时对吸附效果影响不显著. 粒径越小的陶粒其吸附性能优势明显，但较小粒径的陶粒回收再生困难，且会增大出水中SS含量，因此不考虑小粒径下的陶粒. 粒径为4 mm的陶粒在投加量9 g/L的条件下对Pb2+的去除率为76.47%，不仅利于回收再生，且对出水水质影响较小. 为兼顾陶粒的吸附性能和实用价值，选择粒径为4 mm的陶粒. 付博宸[19]在研究造纸污泥制备陶粒对Pb2+等的吸附性能时，将粒径控制在5 mm以内，与笔者实验条件相近. Jing等[20]研究发现，低成本材料粉煤灰在饱和后很难从吸附质和溶液中分离出来，但把它制成颗粒就可以解决这个问题，因此制备了直径为6 mm的均匀颗粒用作吸附剂.

2.2.3 陶粒投加量的影响

在Pb2+初始浓度分别为6 mg/L和10 mg/L，以及pH为5.0、温度为25 ℃的条件下，陶粒投加量对Pb2+吸附的影响见图5. 随着陶粒投加量增加，陶粒可提供的吸附位点增多，溶液中更多的Pb2+与陶粒的吸附位点充分结合，Pb2+的去除率逐渐增加，吸附量减小；当陶粒投加量增至较佳投加量并继续增加时，溶液中剩余的Pb2+浓度较低，所以其去除率和吸附量变化较小[21]. Li等[22]研究了新型陶粒去除水中的Cr6+，当投加量大于10 g/L时，Cr6+去除率趋于稳定，表明吸附达到平衡. 张彦平等[23]研究发现，钡改性污泥陶粒投加量大于12 g/L时，对Cr6+去除率影响不大.

图5 不同Pb2+初始浓度下陶粒投加量对Pb2+去除的影响Fig.5 Effect of composite ceramsite dosage on Pb2+ removal

2.2.4 吸附时间的影响

在Pb2+初始浓度分别为5 mg/L和9 mg/L，以及pH为5.0、陶粒投加量为10 g/L、温度为25 ℃的条件下，吸附时间对Pb2+的去除率和吸附量的影响见图6(a). 吸附时间由10 min增至360 min时，陶粒对Pb2+的去除率和吸附量迅速增大，主要是因为反应初期，吸附主要发生在陶粒外表面，此时吸附类型主要是物理吸附，随着吸附时间延长，Pb2+逐渐进入陶粒内部，吸附位点被Pb2+占据. 吸附时间大于360 min时，陶粒吸附位点基本被占据，反应达到平衡状态，Pb2+在陶粒内部的传质速度逐渐变慢，且陶粒的吸附位点逐渐减少[24]，故Pb2+去除率和吸附量变化较小.因此，较佳吸附时间为360 min. 梁程等[25]发现，生物炭对Pb2+吸附5 h后，吸附进程基本平稳. Qiu等[26]研究了陶粒中细菌的吸附及其对重金属吸附的协同作用，结果表明水中重金属离子浓度在5 h内下降，之后基本保持稳定.

图6 不同Pb2+初始浓度下吸附时间和吸附温度对Pb2+去除的影响Fig.6 Effect of adsorption time and temperature on Pb2+ removal

2.2.5 吸附温度的影响

在Pb2+初始浓度分别为9 mg/L和5 mg/L，以及pH为5.0、陶粒投加量为10 g/L的条件下，温度对吸附的影响见图6(b). 吸附温度由20 ℃升至25 ℃时，导致分子剧烈运动，加快了反应速率，陶粒对Pb2+去除率和吸附量增大. 但吸附反应是放热反应，温度过高会抑制反应的进行[27]，使吸附在陶粒上的Pb2+脱附[28]，因此当温度由25 ℃升至50 ℃时，陶粒对Pb2+的去除率和吸附量减小. 基于降低能耗和成本角度考虑，吸附过程可选择在常温下进行，较佳吸附温度为25 ℃，对Pb2+的去除率达到86.64%. 赵媛媛等[29]研究发现，在25 ℃条件下陶粒对Pb吸附效果较好，吸附量为13.97 mg/g.

2.3 陶粒的解吸再生

2.3.1 解吸剂及浓度的影响

解吸再生后的陶粒对Pb2+的去除率见图7. 相对于碱性解吸剂，酸性解吸剂的解吸效果优势明显，且HCl的解吸效果优于HNO3. 随着HCl和HNO3浓度的增加，解吸后的陶粒对Pb2+的去除率表现为先增后减，最高分别为93.70%和88.29%. 但过高浓度的酸性溶液会破坏陶粒的表面结构，进而影响到吸附位点，导致解吸效果变差. 相对比较而言，较佳解吸剂为0.5 mol/L的HCl溶液.

图7 解吸剂种类及其浓度对Pb2+去除的影响Fig.7 Effect of desorbent and its concentration on Pb2+ removal

2.3.2 解吸时间的影响

利用0.5 mol/L HCl解吸后的陶粒再处理含Pb2+废水，得到解吸时间对再生后陶粒处理Pb2+的影响〔见图8(a)〕. 当解吸时间由30 min增至120 min，陶粒对Pb2+的去除率增加；解吸时间由120 min增至300 min时，Pb2+去除率变化较小. 因此较佳解吸时间为120 min.

图8 解吸时间及次数对Pb2+去除的影响Fig.8 Effect of desorption time and times on Pb2+ removal

2.3.3 解吸次数的影响

不同解吸次数对Pb2+的去除率和陶粒自身的质量损失影响见图8(b). 解吸次数在7次以内时，随着解吸次数增加，陶粒对Pb2+的去除率逐渐减小；第7次解吸后陶粒对Pb2+的去除率骤降至89.54%. 解吸次数由1次增至5次时，陶粒自身质量损失逐渐增加，但不超过5%；解吸7次时，陶粒质量损失增至10.45%.故较佳解吸次数为5次. 王正[3]在研究陶粒解吸实验时发现，用0.1 mol/L的NaOH解吸1 h，解吸7次后，陶粒对含铬废水的去除率为95.49%，陶粒质量损失为2.71%.

2.4 吸附模型

2.4.1 吸附动力学模型

对陶粒吸附Pb2+的实验数据进行拟合，结果见表1. 在Pb2+浓度分别为1、5和9 mg/L条件下，由准二级动力学模型得到的拟合曲线回归系数R2均在0.97以上，理论平衡吸附量更接近实际平衡吸附量.准二级动力学模型模拟陶粒吸附Pb2+的过程明显优于准一级动力学模型，说明陶粒对Pb2+的吸附是化学吸附[30]. Azizian[31]研究认为，当溶质初始浓度较低时，吸附剂对溶质的吸附过程一般遵守准二级动力学模型. Kumar等[32]研究了改性腰果壳对金属离子的吸附，实验结果表明反应遵循准二级动力学模型.

表1 吸附动力学模型拟合参数Table 1 Adsorption kinetic model fitting parameters

2.4.2 等温吸附模型

等温吸附模型对实验数据进行拟合的结果见表2.结果表明，在反应温度分别为25、35和45 ℃条件下，Freundlich等温吸附模型曲线拟合的R2最高，分别为0.994 2、0.996 5和0.991 5，说明Freundlich等温吸附模型对吸附过程的拟合效果更好，Pb2+是以多层吸附的方式被吸附在陶粒表面[33]；拟合得到1/n值均不大于0.5，表明吸附过程容易发生，陶粒是良好的吸附剂. 赵媛媛等[29]研究发现通过KF值可判断吸附容量，KF越大则吸附容量越大. 张康等[34]采用污泥腐殖酸吸附水中的Cd2+，结果表明吸附过程符合Freundlich等温吸附模型.

表2 等温吸附模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm model

2.5 实际含铅废水处理

陶粒对实际废水中Pb2+的去除效果见图9. 由图9可知，当陶粒投加量由10 g/L增至20 g/L时，陶粒对实际废水中Pb2+的去除率由80.29%迅速增至93.70%；之后随着陶粒投加量继续增加，陶粒对实际废水中Pb2+的去除率变化较小，为93.70%～95.49%.陶粒投加量为10～30 g/L时，随着陶粒投加量增加，陶粒对实际含铅废水中Pb2+的吸附量由0.30 mg/g逐渐降至0.12 mg/g. 当陶粒投加量为20 g/L时，被吸附处理后的实际废水中Pb2+浓度为0.24 mg/L，达到了《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)第一类污染物对Pb2+的最大允许排放浓度限值(1.0 mg/L)的要求.

图9 陶粒对实际含铅废水的处理效果Fig.9 Treatment effect of ceramide on actual leadcontaining wastewater

3 结论

a) 以粉煤灰、炉渣和污泥为原料制备的陶粒处理Pb2+的较佳吸附条件为陶粒粒径4 mm、pH 4.5～5.0、吸附时间360 min、吸附温度25 ℃. 当陶粒投加量为20 g/L时，被吸附处理后的实际废水中Pb2+去除率为93.70%，剩余浓度达到了《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)第一类污染物对Pb2+的最大允许排放浓度限值(1.0 mg/L)的要求.

b) 陶粒再生所用较佳解吸剂为0.5 mol/L的HCl溶液，较佳解吸时间为120 min、解吸次数为5次. 当陶粒解吸-吸附循环到第5次时，解吸后陶粒对Pb2+的去除率为92.67%，陶粒自身的质量损失为5.00%.

c) 陶粒吸附Pb2+的过程更符合准二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型. 陶粒与Pb2+发生了化学吸附，属于自发进行的放热反应.

d) Pb2+与陶粒上的O-H、Si-O和金属氧化键发生离子交换或络合反应而被吸附. 陶粒吸附Pb2+后，陶粒孔洞明显变少，负载了大量的Pb2+，出现了新的物相Pb2Cl3OH和PbO.