复合凹凸棒土的聚合物隔膜的制备及其在锂电池中的应用

杨庆，吴帅宾

（宜春学院 化学与生物工程学院，江西 宜春 336000）

传统的能源供应方式，如化石燃料资源，面临着资源短缺和严重的环境污染问题[1]。新能源的开发有助于减少我们对化石燃料的依赖，并在减少二氧化碳排放方面发挥重要作用[2-3]。其中，锂离子动力电池由于其安全性能好、环境污染小等优点，近年来，它越来越受到关注，已成为新能源领域的重要组成部分。锂电作为一种绿色环保的能源，不仅可以减少二氧化碳的排放，同时也是实现“双碳”战略的一个重要抓手。锂电池由四部分组成：正极、负极、电解质溶液和隔膜。其中，隔膜作为锂电池的重要组成部分，虽然不参与电池中的电化学反应，但其可以防止由于正、负两极直接接触所导致的短路现象，同时，由于其本身是一个多孔结构，可以通过离子和电子的传输来实现电极与电解质之间的电荷转移[4-7]。因此，隔膜的性能直接影响锂电池的许多特性，对电池安全起着关键作用。

锂电池的隔膜材料主要是聚烯烃类物质，目前应用较多的是聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜[8]。此类隔膜的制备技术相对成熟，具有优良的力学性能和化学稳定性[9]，同时价格较为低廉。但其存在一定缺陷，如热稳定性差、孔隙不均匀、对电解质溶液的亲和力差、机械强度差等等，严重影响了电池的充放电性能，同时也正是这些缺点制约了锂电池的发展[10-11]。因此，对隔膜进行性能改造是提升锂电池性能的一个重要手段。近年来，有研究人员通过在隔膜表面涂覆聚合物（如PVDF[12]）、无机材料[13]、碳材料[14]等，以此来制备多层复合隔膜进行改性，取得了良好的效果。

凹凸棒土是一种含水硅酸镁的黏土矿物，其分子式为[(OH2)4(Mg,Al,Fe)5(OH)·2Si8O20]·4H2O。具有储量丰富、分布广泛、价格低廉等优点[15]，其由黏土矿物经过热处理而成，具有良好的热稳定性、较大的比表面积和极高的吸附能力[16]。凹凸棒土是一种新型的无机非金属材料，在结构上与黏土相似，但比表面积比黏土高4～5倍，同时还具有较好的润湿性。改性的凹凸棒土纳米颗粒由于其成本低、比表面积大、多孔结构、羟基活性基团以及合适的阳离子交换容量等优点，可以有效改善隔膜的热稳定性和电解液润湿性，也可用于电池中污染物的吸附，具有很大发展潜力[17]。本实验以凹凸棒土作为复合材料，采用静电吸附法制备复合凹凸棒土的聚合物隔膜，并对其电化学性能进行测试和表征，探讨凹凸棒土对隔膜的性能改造效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试验试剂：盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷（C4H11NO3）、硫酸铜（CuSO4）、过氧化氢（H2O2）、戊二醛（C5H8O2）、聚乙烯亚胺（PEI）、氰基硼氢化钠（NaCNBH3）、凹凸棒土、无水乙醇、蒸馏水。

进行实验的实验室有扫描电子显微镜（HITACHIS-3400N）、X-射线粉末衍射仪（Bruker D8 ADVANCE）、氮气吸附仪（Quantachrome NOVA 2200e）、红外拉曼光谱仪（Nicolet 5700）等本项研究所需大型仪器设备，同时具有专门的锂离子电池材料实验室，有一批能够对电池材料和电池进行制备、表征与检测的仪器设备，包括电池测试仪（合肥科晶技术有限公司）、电化学工作站、阻抗分析仪、高低温试验机、差示扫描量热仪、真空封管机、双温区气氛管式炉、高温箱式炉等。

1.2 实验过程

1.2.1 表面涂覆PDA隔膜的制备

用分析天平称取三羟甲基氨基甲烷（C4H11NO3）3.028 5 g于50 mL烧杯中，加入225 μL盐酸（质量分数为36%）进行溶解，溶解后将溶液转移至1 000 mL容量瓶中，加蒸馏水将体积调至500 mL，得到500 mL Tris缓冲溶液（pH=8.5, 50 mmol/L），置于室温下备用。取盐酸多巴胺0.04 g、硫酸铜0.026 4 g溶解于20 mL Tris缓冲液中，再加入24 μL过氧化氢，制成PDA溶液备用；隔膜用无水乙醇浸泡5 min（润湿），然后放入上述PDA溶液中浸泡40 min，取出隔膜，用蒸馏水冲洗干净，即得表面涂覆有PDA的隔膜。

1.2.2 复合凹凸棒土聚合物隔膜的制备

首先取50%的戊二醛4 mL、NaCNBH320 mg，以Tris缓冲溶液作为溶剂，配制成10%的戊二醛溶液20 mL（pH=8.5）；取分子量为600的PEI 0.200 mL、NaCNBH320 mg，以蒸馏水作为溶剂，制备成1% PEI溶液20 mL；取凹凸棒土20 mg、0.1 mol/L的盐酸20 mL，配制成1 mg/mL的凹凸棒土溶液。将表面涂覆有PDA的隔膜依次浸入以上溶液中各30 min，注意每次从一种溶液中取出隔膜时，需用蒸馏水进行冲洗，再放入下一溶液中，最后得到表面复合有凹凸棒土的聚合物隔膜。制备流程如图1 所示。

图1 复合凹凸棒土的聚合物隔膜的制备流程图

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

将干燥的复合凹凸棒土聚合物隔膜固定于样品台上, 处理后在扫描电子显微镜下对隔膜的表面形貌进行观察，判断凹凸棒土与隔膜的复合情况。

1.3.2 红外光谱测试

将样品干燥并研磨成粉末，并在500～4 000 cm-1的波长范围内，使用KBr压制法在FTIR中进行红外光谱分析。

1.3.3 孔隙率测试

本实验用吸液法计算复合凹凸棒土的聚合物隔膜的孔隙率。用正丁醇进行测试，首先用测厚仪测出其厚度h，称量干燥复合隔膜的质量记为M1，将隔膜完全浸入正丁醇中2 h，然后迅速取出，并用滤纸擦拭隔膜表面，以除去多余的正丁醇，然后对湿膜的质量进行称重并记录为M2。最后用公式计算出复合隔膜的孔隙率。

孔隙率P的计算公式为 :

式中:A—样品面积, cm² ;

ρ0—正丁醇的密度, g·mL-1, 常温下为0.809 8 g·mL-1;

h—样品厚度, cm。

1.3.4 电解液润湿性测试

取适量等体积电解质溶液分别滴在空白隔膜和复合凹凸棒土聚合物隔膜的表面，观察电解液在隔膜上的铺展情况。

1.3.5 电化学性能测试

将隔膜组装成纽扣电池后进行电池的相关电化学测试。电池组装具体操作步骤：在充满高纯氩气的手套箱中，按照“负极壳-弹片-垫片-负极片-隔膜-正极片-正极壳”的顺序进行组装。

1.3.5.1 内阻测试

本实验采用HK3560 精密电池内阻测试仪分别对空白隔膜和复合凹凸棒土的聚合物隔膜进行内阻测试。

1.3.5.2 充放电性能测试

分别将空白隔膜和复合凹凸棒土的聚合物隔膜组装成的扣式电池在电池测试系统上进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

普通隔膜和复合凹凸棒土聚合物隔膜的电镜图如图2所示。图2（a）为空白隔膜的电镜图；图2(b)是凹凸棒土含量为1 mg/mL, 浸泡时间为12 h的复合凹凸棒土聚合物隔膜的电镜图, 可以明显看出隔膜表面上均匀地复合了一层凹凸棒土。与图2（a）相比，图2（b）能明显观察到其表面有许多致密网状孔道结构，这种结构对电解液的吸收具有很大的影响，可有效提升隔膜的孔隙率和吸液率，在锂电池的应用中，这种结构有利于锂离子的传输，同时可说明隔膜的导电性有所改善。

图2 空白隔膜和复合凹凸棒土聚合物隔膜的电镜图

2.2 红外图谱分析

空白隔膜和复合凹凸棒土聚合物隔膜的红外图谱如图3、图4所示。

图3 空白隔膜的红外图谱

图4 复合凹凸棒土的聚合物隔膜的红外图谱

对比空白隔膜和复合凹凸棒土聚合物隔膜的红外图谱可以看到，由于凹凸棒土中羟基和经PDA等试剂处理后隔膜表面活性氨基的存在，两者的伸缩振动使得图4的吸收曲线在3 200～3 600 cm-1处出现强而宽的吸收峰，说明凹凸棒土和活性氨基成功复合到了隔膜表面。

2.3 孔隙率分析

隔膜的孔隙率能显著影响电池的各项性能。大的孔隙可以使电解液在隔膜中均匀扩散，而小的孔会使电解液聚集在局部形成高浓度区域，使电池性能下降。同时，孔隙率越高，电池内阻越小，电池的放电能力也就越强。表1为复合凹凸棒土聚合物隔膜与空白 隔膜的孔隙率。对比空白隔膜可知, 复合凹凸棒土聚合物隔膜的孔隙率提升到了78%，这说明本实验制备的复合凹凸棒土聚合物隔膜的具有更好的吸液率和离子透过性, 这对于保证锂电池的性能有很大的帮助。

表1 孔隙率

2.4 润湿性分析

优良的锂电池隔膜应能吸收并保存大量的电解质溶液。图5为复合凹凸棒土聚合物隔膜与空白隔膜的 润湿性对比图。从对比图中可以看出, 滴加在复合凹凸棒土聚合物隔膜上的电解液能够在30 s内迅速铺展开，并且可润湿隔膜的大部分面积, 而空白隔膜上的电解液在30 s内几乎无扩散, 这说明复合凹凸棒土聚合物隔膜与电解质溶液具有较好的亲和性, 润湿性更高。这主要是因为复合凹凸棒土的聚合物隔膜的孔隙率和吸液率均较好, 因此有利于电解液的扩散, 从而使得隔膜能够迅速被润湿。

图5 复合凹凸棒土聚合物隔膜与空白隔膜的润湿性

2.5 内阻测试分析

锂电池的实际内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。在电池工作时，隔膜表面的电解液和电解质能够与隔膜进行离子交换，此时隔膜的电阻就会发生变化，从而影响电池的内阻。内阻是影响锂电池功率性能和放电效率的重要因素，同时内阻是评估锂电池寿命的重要参数。在本实验中，测得空白隔膜组装的电池的内阻为43.55 Ω，而复合凹凸棒土的聚合物隔膜的内阻为45.54 Ω。由此可知，空白隔膜组装的电池与复合隔膜组装的电池的内阻相差不大，说明复合隔膜对锂电池的功率性能和寿命等没有形成太大的影响。

2.6 充放电测试分析

图6是复合凹凸棒土的聚合物隔膜组装的电池的首次充放电曲线图，由图可以说明本实验制备的复合隔膜成功实现了充放电。从图中可以看出，电池的充放电范围为2.8～4.4 V, 当电池开始充电时，电压缓慢上升；当电池放电时，起始阶段的电压下降很快；降至约3.8 V以下时，电压进入一个缓慢变化的阶段；在电池电量接近放完时，电压下降又开始变快。

图6 复合凹凸棒土的聚合物隔膜组装的电池的首次充放电曲线

表2是在室温下、0.1C倍率下循环充放电的循环性能结果。

表2 不同隔膜组装的电池的充放电结果

从表中可看出，复合隔膜组装的电池的充放电效率和放电比容量均高于空白隔膜组装的电池的放电比容量，说明复合隔膜具备良好的循环性能。分析原因如下：（1）复合隔膜具备多孔结构及许多间隙，更有利于锂离子的传递；（2）复合隔膜表面的凹凸棒土涂层提高了隔膜与极性溶剂电解液的亲和性，从而有效阻止充放电过程中电解液的泄漏；（3）复合表面的凹凸棒土具有很好的吸附性，能吸附充放电过程中产生的杂质小分子（如 H2O、HF）。

3 结 论

以高纯度的凹凸棒土为原料，通过静电吸附的方法将其与聚丙烯隔膜相复合，成功制备了复合凹凸棒土聚合物隔膜。对复合隔膜的外观外貌、孔隙率、润湿性、电化学性能等进行了测试分析。结果表明：复合材料中的凹凸棒土纳米颗粒与聚丙烯隔膜表面间有较强的静电吸附作用，并可有效提高复合隔膜的孔隙率、润湿性及电化学性能。当凹凸棒土的含量为1 mg/mL、隔膜浸泡时间为12 h时，凹凸棒土与隔膜能成功复合，并且形貌结构和各方面性能均较好。此时, 隔膜孔隙率达到了78%，吸液率明显优于空白隔膜。将复合凹凸棒土的聚合物隔膜组装成电池进行电化学性能测试, 与空白隔膜相比, 本实验制备的凹凸棒土聚合物隔膜的各项性能均有明显改善, 具有应用于制备高性能锂电池的前景。