硅钢级氧化镁制备的研究进展

衣思敏，马亚丽,2,3,4，李雪,2,3,4*

（1.沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110020；2.教育部资源化工与材料重点实验室，辽宁 沈阳 110020；3.辽宁省化工应用技术重点实验室，辽宁 沈阳 110020；4.辽宁省镁钙资源无机功能材料工程研究中心，辽宁 沈阳 110020）

随着经济迅猛发展，电力、机电等行业对于特种钢中的硅钢的需求日益增加，其中取向硅钢是一种重要的软磁材料，具有高磁感、低铁损的特性，广泛用于制造变压器的铁芯、水轮发电机、涡轮发电机以及其他电气设备，应用于电子、军事工业等领域[1-3]。生产取向硅钢所用的氧化镁是硅钢级氧化镁，20世纪90年代后期，上海振泰化工总厂生产的纯度为98%硅钢级氧化镁被中国武汉钢铁公司用于取向硅钢的生产，解决了武钢公司生产取向硅钢的化工原料长期依赖进口的问题。近些年，国产硅钢级氧化镁的质量有很大的进步，可以同时满足高温取向硅钢的生产和低温取向硅钢的生产。我国最大的专业生产硅钢级氧化镁的民营企业——山西和顺银圣化工有限公司生产的氧化镁可以满足低温高磁感取向硅钢的要求，其可生产出纯度高于98.22%高性能取向硅钢用氧化镁。我国98%的硅钢级氧化镁的价格为每吨(2.7～2.8)万元，用硅钢级氧化镁生产的取向硅钢的价格为每吨4.3万元左右，普通硅钢片的价格为每吨(0.4～0.6)万元[4]，以硅钢级氧化镁生产的取向硅钢有极其可观的利润价值；另一方面，当取向硅钢应用于制造变压器铁芯时，铁芯损耗约占变压器总损耗的50%左右，占输配电总损耗的20%左右，因此，实现高效能变压器的生产是极其重要的[5]，而生产高效能变压器的前提是需要高品质的硅钢级氧化镁。现如今，市场迫切需要环保且低损耗的取向硅钢产品，对取向硅钢的消费量以每年10%～20%的速率增长，以往我国第一代、第二代、第三代取向硅钢已不能满足生产的需要，对取向硅钢的质和量都提出了更高的要求[6]，因此，硅钢级氧化镁作为取向硅钢片的重要涂层材料也面临着巨大的机遇和挑战。

硅钢级氧化镁是根据其在工业上的用途而命名的[7]，属于特种系列氧化镁[8-10]。硅钢级氧化镁呈白色粉末状，无毒无味且不溶于水，熔点为2 800 ℃，属于不规则球状颗粒[11-12]，是国家重点支持的高新技术产业中的“新材料”[13]。在制备硅钢级氧化镁时，通常先制备出碱式碳酸镁或氢氧化镁作为前驱体，再经过热解等处理得到硅钢级氧化镁。硅钢级氧化镁对纯度有严格的要求，如何提高纯度、减少杂质一直是研究的重点，对此，一般采用碳化法或水化法进行硅钢级氧化镁的制备。此外，硅钢级氧化镁在水化率、活性、黏结性、粒度分布方面也有相应的标准，研究者们对如何在满足低水化率的同时具备较高的活性、如何满足黏结性和粒度分布标准也进行了相关的实验研究，采用的制备方法有碳铵法和氨法。本文分析总结了硅钢级氧化镁的影响因素及制备方法，首次分类并提出水化法制备硅钢级氧化镁，并对今后的研究方向做出了展望。

1 硅钢级氧化镁的作用

硅钢级氧化镁主要用作取向硅钢生产过程中的隔离涂层和绝缘剂[6,14]，其质量的好坏直接影响取向硅钢的磁性和表现质量，硅钢级氧化镁是在取向硅钢脱碳退火结束后被涂于钢片表面，采用喷涂或刷涂的方式，再将涂有氧化镁的钢带放入烘干炉中进行固化处理，高温将氧化镁中的水除去，氧化镁从浆料态变为粉末态固化于钢带表面，钢带通过卷取机形成成卷钢带，经“二次再结晶”和高温退火处理，再经激光刻痕等过程制得取向硅钢带成品[15]。首先，在取向硅钢的生产过程中，需要经过高温退火工序进行“二次再结晶”处理，此工序所需温度高达1 150 ℃以上，氧化镁被看作是一种耐高温隔离剂，可防止钢板之间互相粘连和烧结，起到隔离钢带的作用[16]。其次，在高温退火过程中发生MgO + SiO2→Mg2SiO4反应，形成Mg2SiO4底层[11]，使钢带叠片之间形成绝缘隔带，赋予硅钢片绝缘性能和磁性，也可以形成被膜，减少涡流损耗。最后，若在退火过程中有杂质干扰，会影响钢片的“二次再结晶”过程，氧化镁的加入可在高温反应中除去其中的S、P等杂质[17]，如图2所示。

2 硅钢级氧化镁的标准

在生产取向硅钢时有高温退火过程，高温退火前需要在钢板面涂敷氧化镁，在退火过程中氧化镁与钢板基体表层形成的氧化物反应生成硅酸镁底层，硅酸镁底层的质量好坏直接影响取向硅钢的质量，氧化镁的形貌不作为硅钢级氧化镁好坏的判定标准，但王晨[18]等研究发现，球形氧化镁的涂覆效果优于其他形貌的氧化镁，且形成的硅酸镁底层较致密。

硅钢级氧化镁对纯度有很高的要求，一般在98%及以上。在生产取向硅钢的过程中，若使用的氧化镁中CaO过多，CaO会在浆体中经过水化作用形成Ca(OH)2，在涂布于钢片表面过程中，会吸收空气中的CO2形成CaCO3，在高温退火时，易对钢片发生增碳作用而影响钢片磁性；杂质Cl-与水作用形成HCl，易对硅钢片造成严重腐蚀；Fe等金属杂质对氧化镁的白度等方面有较大影响[19]，在生产取向硅钢过程中有“二次再结晶”工序，该工序可以使其获得高取向度的高斯结构和优异磁性[20]，杂质会在高温退火的过程中侵入钢板影响“二次再结晶”过程，从而对隔绝层的形成产生不利影响[16]，进而影响取向硅钢的生产，如图3所示。

水化率代表了氧化镁生成Mg(OH)2的比例。氧化镁与适量的水混合形成浆液涂于钢片表面，经过干燥形成隔离层[19]，硅钢片在退火过程前需要进行排水工作，若水化率较高，在生产取向硅钢的过程中就会产生较多的Mg(OH)2，导致硅钢在退火时排水时间的延长，且隔离层中的Mg(OH)2在烘干炉中不能干燥完全，含有化合水，这部分水在高温退火阶段也会使退火时间变长，同时会对钢带造成氧化，过多的水易与其中的Fe等杂质反应[17]，影响硅酸镁被膜的形成。

活性是指氧化镁参与化学反应或物理化学反应的能力。较高活性的氧化镁易形成硅酸镁底层，较低活性的氧化镁一般有着较差的悬浮性，在与水混合形成浆液进行涂布时，易形成沉淀，导致涂布不均，不利于被膜的形成。蔡伟[21]等研究发现，形成硅酸镁底层的质量与硅钢级氧化镁的活性成正比，氧化镁的活性越高，底层的质量越好。一般来说，固态物质的活性与表面积成正比，氧化镁的活性越高，其表面积就越大，所以引入视比容标准作为硅钢级氧化镁是否符合要求的指标[19]。同时，氧化镁的活性与其水化率成正比，较高的活性往往意味着较高的水化率，而高水化率不利于被膜的形成[16]，故要综合考虑水化率和活性对硅钢级氧化镁的影响。

形成的硅酸镁底层在钢带基体表面是机械嵌入式结合，在基体与底层之间有明显的界线，没有过渡层和扩散层。一方面，基体与底层结合得越好，在钢片上形成的薄膜中的细小晶体排列得越致密，薄膜的附着力越强；另一方面，硅酸镁底层在钢片基体上的嵌入程度与铁损程度成正比[16]，当氧化镁涂布于硅钢片的表面时，若黏结性低，氧化镁粉体的附着力低，将会从硅钢片表面脱落，所以应用强黏结性的氧化镁可以保证在硅钢片生产过程中摩擦、振动等工作时不会脱落[17]，同时又要考虑铁损的影响。中国无机盐工业协会团体标准[22]，中国硅钢级氧化镁企业指标如表2所示[23]。

表1 中国无机盐工业协会团体标准[22]

表2 中国硅钢级氧化镁企业指标[23]

在形成硅酸镁被膜的过程中，氧化镁的粒度起着极其重要的作用，氧化镁粒度过小，这种超细粉体会降低其合成温度，若超细粉体的使用量大时，会导致所形成的硅酸镁底层的合成温度过低，易在底层上出现点状缺陷，不利于取向硅钢生产过程中“二次再结晶”工序，影响二次结晶的生长，进而导致其磁性能下降；此外，若氧化镁的粒度分布没有在合适的范围内，一方面，会导致底层嵌入的程度下降，影响底层在钢片上的附着力[16]；另一方面，在高温退火的过程中，会影响环境气体的流通，从而对取向硅钢的生产造成不利影响[19]。

3 硅钢级氧化镁制备方法

氧化镁主要是由2种材料生产的，包括水源（海水和卤水）和含镁矿石（菱镁矿和蛇纹石）[24]。硅钢级氧化镁的制备方法多种多样，我国主要采用以碱式碳酸镁（其中氧化镁质量分数为42.8%，一种疏水亲油型无机物）或氢氧化镁为中间体的制备方法[25-27]。根据硅钢级氧化镁的特点要求，目前研究报道的方法有碳铵法、碳化法、水化法和氨法。

3.1 碳铵法

该方法是将含镁溶液或浆料与沉淀剂混合进行加热反应，生成中间体碱式碳酸镁，再将其进行过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到硅钢级氧化镁，如图1所示。

图1 我国取向硅钢产量统计图

图2 硅钢级氧化镁在取向硅钢生产过程中的作用

图3 杂质对取向硅钢的影响

图4 碳铵法制备硅钢级氧化镁工艺流程图

碳铵法的沉淀剂一般有碳酸氢铵、碳酸氢钠、混合沉淀剂。程俊峰[28]分别以CO2、碳酸氢铵、碳酸氢钠为沉淀剂，通过对比发现，以CO2、碳酸氢钠作沉淀剂时，经煅烧后得到的氧化镁的水化率难以降低，且颗粒较大；以碳酸氢铵作为沉淀剂得到的氧化镁粒径小，水化率低，效果好。所得氧化镁水化率为2.6%，视比容为4.2 mL·g-1，中位粒径为2.09 μm，氧化镁的纯度>99%。马力言[29]选用氨水和碳酸氢铵作为混合沉淀剂，所得氧化镁纯度为99.3%，中位粒径为2.92 μm，且氧化镁粒度分布均匀，水化率为2.2%。

碳铵法所采用的工艺比较成熟，产品质量稳定，但在制备中间体碱式碳酸镁时，产生的氯化铵不易被回收利用，污染环境，且该方法耗能大，增加了生产成本[19]。

3.2 碳化法

碳化是将CO2吸收到碱渣浆中沉淀的过程，在初始阶段，就像溶解-沉淀过程一样，形成Mg(OH)2并覆盖在MgO颗粒的表面和孔隙，在蒸汽的作用下，该层开始开裂和脱落，最后，剥离Mg(OH)2后的新MgO表面再次被水侵蚀。矿物碳化是一个复杂的化学过程，不仅包括化学反应，还包括沉淀过程。该方法以含镁矿石为原料，通过煅烧、水化、碳化，得到重镁水，根据情况进行除杂，再经过热解、洗涤、干燥、煅烧等工序，得到硅钢级氧化镁，如图5所示[30-31]。

一般来说，使用碳化法制备硅钢级氧化镁时，热解过程对所得氧化镁提取率和形貌有很大影响。ZHOU[32]等研究发现，在煅烧后冷却过程中加入氮气，可以有效减少氧化镁产品的损耗和水化。ZHONG[33]等研究发现，在低温热解的条件下，氧化镁为针状晶体；在高温热解条件下，氧化镁为颗粒状晶体。也有研究者在实验过程中加入陈化步骤，徐旺生[34]等以白云石和无烟煤的混合物为原料，所得氧化镁纯度高，平均粒径≤3 μm，粒径分布均匀，水化率<3.2%，同时表明，白云石灰乳液的质量浓度对后续所得重镁水的质量影响极大，这是由于乳液中的Ca(OH)2和Mg(OH)2的溶解度很小，乳液的质量浓度与产物同反应物间的接触成正比，当乳液的质量浓度过大时，若此时通入的CO2浓度较低，碳化时可能产生难溶的CaCO3·MgCO3；若通入的CO2浓度较高，则可能产生可溶性杂质Ca(HCO3)2；当乳液的质量浓度过小时，则对水的需求量过大，这也是要避免的。

硅钢级氧化镁对纯度有严格的要求，因此除杂工作对其制备是非常重要的。白世海[35]等用含Mg2+溶液与精制碳酸钠溶液在65～85 ℃、5～15 min的条件下反应生成碱式碳酸镁，通过过滤、煅烧等处理可制得高纯硅钢级氧化镁。焦建丽[36]经研究发现，产品纯度受pH的制约，当pH过高时，会使碳化过程不够彻底，导致产品产率降低；当pH过低时，则会发生副反应产生Ca(HCO3)2，影响产品纯度，这也说明了碳化时间对产品的影响也很大，当碳化时间过短，会造成终态pH过高，则会导致碳化不完全，造成资源浪费；当碳化时间过长，会产生Ca(HCO3)2，导致产品纯度不高。常用的除杂方式有：H2O2和活性炭进行混合除杂、掩蔽除杂。王亚芳[37]采用H2O2和预处理后的活性炭进行除杂，所得氧化镁粒径小于5 μm的氧化镁达到72.3%，其中MgO质量分数可达99.5%，CaO质量分数<0.09%，Fe质量分数<0.05%，同时表明，温度对活性炭吸附效果有很大影响，当温度过低时，铁离子达到吸附平衡所用的时间很长；考虑到能耗方面，高温也不可取，同时，通过吸附平衡实验发现，离子初始浓度对吸附过程中镁离子的损耗和铁离子的脱除无影响，即初始离子浓度对最终产品纯度及产率无影响。ZHONG[33]等采用H2O2和经HCl预处理的活性炭进行除杂，所得产品中氧化镁的质量分数达到99.5%，CaO和Fe的质量分数分别小于0.1%和0.05%，得到的小于5 µm的氧化镁颗粒为72.3%，在浸出液中加入适量硼酸并调节pH值，可使氧化镁的硼质量分数控制在30～1 000 μg·g-1之间，同时表明，当浸出液的pH为8时，其中的Fe以Fe(OH)3胶体形式存在，此时通过调节pH除去Fe杂质十分困难，故采用活性炭对杂质进行处理。逯双佳[38]采用加入络合剂进行络合掩蔽除杂，结果发现，单一络合剂选择三乙醇胺时效果最佳，复合络合剂选择明草酸和柠檬酸时效果最佳，当使用单一络合剂时，所得氧化镁的纯度为99.3%，CaO质量分数为0.31%，Fe2O3质量分数为0.042%；而使用复合络合剂时，所得氧化镁的纯度大于98%，CaO质量分数为0.24%，Fe质量分数为0.030%，常压热解所得氧化镁粒径在3～4 μm的范围内，同时表明，在减压条件下热解所得到的氧化镁产品的粒径在20～40 μm的范围内，不能达到硅钢级氧化镁的粒径标准。

碳化剂除了有气体碳化剂，还有液体碳化剂。陈磊[39]将经过预处理的天然碱液作为碳化剂滴加到MgCl2溶液中，天然碱液的浓度以原卤中的碱度计为1.5～2.0 mol·L-1，碱液与MgCl2溶液的体积比为1∶1.05，加入去离子水的温度为70～80 ℃，其体积相当于原体系体积的1.6倍，所得氧化镁纯度>98%，平均粒径为3.18 μm，粒径小于5 μm的氧化镁达到71.27%，水化率<4%。

碳化法和碳铵法十分相近，都是利用含碳离子与Mg2+反应生成易分解的含Mg化合物，与碳铵法相比，碳化法有工艺简单易操作、成本低等优点，但若原料中的杂质过多，生产出的氧化镁产品的纯度难以达标，而且存在着钙镁分离困难、耗能大等问题[40]。

3.3 水化法

氧化镁水化是一个溶解、沉淀的过程[41]，氢氧化镁在300 ℃以上会发生脱水。该方法是将含镁矿石经过煅烧得到氧化镁，将其在一定条件下加入水化剂进行水化，得到氢氧化镁，经过滤、洗涤、干燥、煅烧得到硅钢级氧化镁，如图6所示。

图6 水化法制备硅钢级氧化镁工艺流程图

金汝[42]等在水化后得到的Mg(OH)2乳液中加入MgCl2，除去其中的Ca(OH)2杂质，所得产品中MgO质量分数为99.48%，CaO质量分数<0.20% ，同时表明，随着MgCl2的加入，钙杂质的含量逐渐下降，当MgCl2为12%时，钙含量不再下降并趋于稳定，推测这是由于存在于MgO孔隙中的钙无法通过反应完全去除所致。有学者用特殊水化剂通过水化法进行硅钢级氧化镁的制备，没有进行额外的除杂工作，所得硅钢级氧化镁的纯度较高。都永生[43]等以乙酸、乙酸钠作为水化剂进行实验，且该研究的水化条件是通过二次多项式模型回归和建模分析得到的，同时也表明了原料的水化率是制备高质量产品的关键因素，所得水化产物氢氧化镁纯度达99.55%，符合制备硅钢级氧化镁的标准。

水化法有便于操作、工艺简单、对设备要求不高等优点，且除杂工序对温度的适应性强[43]，但产品质量不够稳定。

3.4 氨法

该方法是将含镁原料与含铵（氨）物质混合，经过滤得到前驱体氢氧化镁，再经过煅烧等工序得到硅钢级氧化镁，如图7所示。

图7 氨法制备硅钢级氧化镁工艺流程图

为得到所需氧化镁，反应体系的pH至关重要。徐徽[44]等以pH为11的NH3-NH4Cl缓冲溶液为反应底液，向其中滴加精制卤水，同时加入氨水调整pH到9.5，在煅烧后加入含有乙二胺四乙酸钠的添加剂，所得氧化镁纯度为98.99%，粒度<5 μm的氧化镁占78.99%，悬浮性能为3 mm·h-1，同时表明，由于Mg(OH)2的晶体结构不受温度的影响，且Mg(OH)2的晶体结构与杂质完全不同，易于分离，故温度不会对产品纯度造成影响；在一定范围内，转化率随着反应温度的升高而升高，这是由于溶液中Mg2+的活性与温度成正比，温度越高，生成的Mg(OH)2越多，最终得到的MgO就越多，但过高的温度会使氨水挥发，所以要选择适当的温度；Mg(OH)2的纯度与陈化时间成反比，这是因为在陈化过程中一部分颗粒发生团聚时会夹带杂质，同时，另一部分Mg(OH)2小颗粒会不断溶解，在溶液中形成生长基元Mg(OH)64-，这些生长基元会沉积在大颗粒表面，在沉积的过程中会夹杂进杂质，导致纯度下降；煅烧温度越高，MgO的水化率越低，这是由于随着温度的升高，MgO的晶粒尺寸变大，比表面积变小，晶格畸变率下降，结构逐渐趋于紧密，导致水化率下降，同时，随着煅烧时间延长，Mg(OH)2逐渐开始分解，此时由于煅烧初期产生的H2O所造成的MgO孔洞现象逐渐消失，晶格逐渐完整，导致水化率下降。

向反应物中通氨也可得到所需氧化镁。程沛[45]将轻烧粉与铵盐按照一定比例混合进行反应，经过抽滤得到蒸氨液，将其放入反应釜中通入氨气，再进行洗涤、干燥、煅烧得到氧化镁，所得氧化镁纯度>99%，水化率<4%，悬浮性均<10 mm·h-1，同时表明，由于Mg(OH)2经煅烧生成MgO后，在高温环境下晶体出现缩核并粘连，导致产品MgO的粒径比前躯体Mg(OH)2的粒径大；MgO产品与前躯体的形貌无关，前躯体经高温煅烧后，晶体逐步失去六方片状结构变成小球状MgO。

氨法对设备要求低，所用原料来源广，但对氨浓度有严格要求，若氨浓度较大，得到的中间体氢氧化镁不易过滤，黏度大；若氨浓度较小，产生的氢氧化镁量较少，对镁的利用率低，且氨易挥发，会对环境造成污染[19-28]。

4 结束语

硅钢级氧化镁在取向硅钢的生产过程中是必需品，从1988年华东师范大学成功研制出硅钢级氧化镁并实现了硅钢级氧化镁国产化至今[35]，虽然我国硅钢级氧化镁的生产技术有所进步，产品质量有所提高，但与国外产品相比仍有不足，需要进一步突破，今后硅钢级氧化镁的制备研究方向如下：

1）探究更优的水化剂，在消化的同时除去杂质，优化实验工艺，保持水化法操作简单、绿色环保的优点，并在产品粒径、形貌方面实现可控。

2）活性炭除杂虽然可以得到满足标准的硅钢级氧化镁，但活性炭失活后的回收处理比较困难，可以开发高效的除杂剂或除杂方式，以此提高产品纯度，达到Ca、Fe以及其他杂质与Mg简单准确分离的目的，同时，也要考虑到资源的回收利用问题。

3）采用碳铵法和氨法时，在制备过程中易产生氯化铵和氨气，污染环境，需优化制备工艺条件与设备，实现兼顾绿色工艺路线和节能环保无污染的生产方式。