复合组分负载分子筛臭氧催化氧化染料废水研究现状

董 欣

（沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110168）

印染废水悬浮颗粒及污染物主要来源于染整加工过程中添加的染料及助剂，其含大量有机分子，其主要特征是碱性强、色值高、浓度高、COD值高、生化反应强度高和可生化性差等特点，是一种难处理的工业废水[1-2]。由于染料品种增加及助剂用量的不断增大，其组成日趋复杂。蒽醌类染料由于其颜色较深且难以降解，若将其直接排入水中，将会吸收太阳光，使其透明度下降，同时还会对大多数水生生物产生一定的影响，对水生态环境造成极大的危害[3]。目前，印染废水的处理仍然面临着严峻的挑战，所以开发出一项经济有效的印染行业废水处理技术来解决目前面临的难题是势在必行的。

1 印染废水处理方法的研究现状

目前，国内处理印染废水的主要手段还是生物处理法，但是有时会和物化等方法联合起来进行处理，国外也是基本如此。对于不同类型的印染废水，在实际中常用的处理方法有：物理法、化学法及生物法[4-5]。

1.1 物理法

物理法中应用最为广泛的是吸附法，将吸附剂添加到污水中，或者将污水经过吸附剂过滤床后，吸附剂可以吸附污水中的污染物，实现对污水中污染物的净化[6]。常见的吸附剂有活性炭、活化煤、硅藻土、膨润土、炉渣、木屑、粉煤灰和生物质炭等多孔材料[7]。

胡智强[8]等研究了天然膨润土对染料废水的吸附性能，发现改性膨润土对含亚甲基蓝废水的亚甲基蓝去除率最高可达99%，对亚甲基蓝吸附量可达200 mg·g-1。它的特点是设备经济、净化效果好、比表面积小，但其吸附量有一个极限，可能会造成二次污染，所以近年来还有利用介孔的纳米颗粒作为去除水中染料的吸附剂，这种方法会提高吸附剂的吸附能力，但是缺点就是磁性小且不易回收。

1.2 化学氧化法

化学氧化法是采用 KMnO4、CIO2、H2O2等一些具有强氧化性的试剂，把水中大分子有机污染物氧化，从而使大分子有机物变成容易降解的物质的处理方法。高级氧化、电化学、混凝等是常用的氧化方法。在对污水进行预处理时，通常采用化学氧化法，也与其他的方法联用来提高去除废水中的有机物的效率[9]。

1.2.1 高级氧化法

高级氧化法是在氧化剂、催化剂、光、电超声波存在的条件下，在反应中产生了许多活性物质，这些活性物质的氧化性特别强，通过这些氧化活性物质将大分子难以降解的污染物分解成小分子物质或无机物的污水处理技术。高级氧化法具有反应效率高、适用范围广、反应过程无污染或者污染较轻等特点，光催化氧化、芬顿氧化、臭氧氧化、湿式催化氧化等是常用的高级氧化法[10]。

1.2.2 电化学氧化法

电化学氧化法通常可分为2种形式，其中一种为直接电化学氧化，通过直接进行电子的转移来处理污染物的一种方法。另一种方式为间接电化学氧化，在电解过程中，会生成羟自由基，它能将污水中的有机物质氧化并降解。在研究电化学处理废水的过程中，电极材料的选择对电化学氧化能力有非常大的影响，目前电极材料选用最多的阳极材料有：PbO2、RuO2、IrO2、石墨以及一些碳基电极。其中掺杂了硼的金刚石电极化学性质比其他的电极稳定，但是缺点就是成本高。

TANG[11]等拟以含硼钻石（BDD）为阳极，研究其电化学氧化降解X-6G染料的性能，Pt为阴极，采用电化学氧化（EO）方法电解活性艳黄X-6G（X6G）。在电流密度为100 mA·cm-2、Na2SO4浓度0.05 mol·L-1、pH=3.03、温度为60 ℃、X-6G 初始质量浓度为100 mg·L-1的条件下，电解2 h后TOC去除率为 72.8%。某些利用金属氧化物涂层的电极因为制作流程简单，催化性能好，得到了普遍的应用，不足就是电极使用寿命短。赵令群[12]等利用电化学法处理缫丝废水，以实验室制备的Ti/SiO2-Sb2O3电极作为阳极、钛板作为阴极，研究结果表明，在一定的条件下，当反应180 min 后，CODCr去除率和蛋白质去除率分别达到了80%和60%左右，并且处理过后的废水达到排放标准。

1.2.3 混凝法

化学混凝法工艺对水中有机、无机污染物的去除有很大的作用，如电性中和、压缩双电层、吸附架桥和网捕卷扫[12]。混凝技术是一种新型的印染废水处理技术，它具有较高的先进性和稳定性，处理效果也比较稳定，但是混凝过后生成的污泥量大，对后续污泥的处理造成了负担。常用的一些混凝剂有铝盐和铁盐等一些无机混凝剂[13]，为了提高混凝效果，结合混凝的机制，国内外研制出来了复合混凝剂。

LIU[14]等采用聚合硫酸铁（PFS）和聚合氯化铝（PAC）作为复合混凝剂，在分散染料存在的情况下去除 Sb（V），研究结果发现，投加复合混凝剂吸附的Sb（V）是单独投加PFS 的2.3倍。这说明了 PAC 的加入可以使混凝剂具有更多的吸附位点。之后对复合混凝剂去除Sb（V）的实验反应条件进行了优化，在最佳反应条件下，Sb（V）的去除率达到 95.0%。

1.3 生物法

污水的生物处理法就是在废水里面添加一些微生物，这些微生物会把污水里面的大分子的有机物分解成易于降解和无害的无机物质，从而净化了污水。根据含氧量的不同，生物处理方法可以分成2个主要的类别：厌氧法和好氧法。好氧生物工艺给该系统中的好氧微生物充氧，来促进好氧微生物的新陈代谢。在厌氧条件下，不同种类的厌氧微生物通过互相合作而达到去除污染物质的目的就是厌氧生物处理法，这些厌氧微生物会将污染物质分解为一些无毒无害的无机物质，例如H2O、CO2和CH4等[15]。

2 臭氧催化氧化技术

2.1 臭氧的物理化学性质

臭氧是一种在室温和大气压下具有刺激味道的无色气体[16]，它比氧溶解度高13倍。臭氧的分子结构决定了其化学特性，臭氧是一种共振结构，同时也是一种极性物质，其结构如图1所示。臭氧具有较高的氧化还原电势，它对水中的污染物有很强的氧化能力[17]。臭氧是一种具有高度催化活性的有机污染物，其在水环境中的稳定性较差，其半衰期一般为数秒至数十分钟。水温以及水中污染物浓度等环境因素决定了分子臭氧在水中的稳定性[18]。

图1 臭氧分子结构图

2.2 臭氧氧化的机理

臭氧以直接反应和间接反应2种不同方式降解污染物[17]。臭氧的直接反应包括亲电取代、偶极加成。臭氧进行直接作用的效率相对较低，反应无选择性，因此降解有机物的效率不高。臭氧通过间接作用产生高度氧化性的游离基，而且该反应不具有选择性，因此可以有效地去除污水中的普遍难以降解的有机物。

2.3 臭氧催化氧化技术

臭氧氧化处理技术处理速度快，相对于生物法来说不会产生污泥也不会存在二次污染，但是单独臭氧氧化只能降解特定的有机物，对不具有供电子基分子结构的有机物去除效果较差，臭氧利用率低并且产生的羟基自由基效率低。基于臭氧的高级氧化技术能有效增强臭氧在水里的分解能力，生成羟自由基，使污水中的有机物质不受歧视。这些组合工艺有：O3/Uv、O3/NUS、O3/H2O2以及O3催化剂。其中，臭氧催化氧化法由于可以有效地改善水体中的臭氧溶解度，提高臭氧的利用效率，受到了广泛的关注[19-20]。对于工业污水的深度处理，目前的臭氧催化氧化法主要有2种：均相臭催化氧化法和多相臭催化氧化法[21]。

均相臭氧催化氧化技术指的是通过向水中投加均相催化剂来提高水中臭氧利用率的一种技术。这些均相催化剂通常是一些过渡金属离子，催化臭氧化降解有机物的效果受到金属离子种类的影响，通常选择 Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+[22]等以 d轨道特性为主的均相催化体系，其反应速度快、处理效果好，但其存在的主要问题是溶解于水中的金属离子易产生二次污染[23]。

非均相臭氧催化氧化技术指的是采用非均相催化剂降解水中污染物质的一种技术。研究结果表明，多相臭催化氧化法具有较好去除效果，同时也具有较好的盐度，水处理成本大大降低，在水处理领域应用广泛[24]，同时，该方法制备的催化剂易重复使用，无二次污染。常用的非均相催化剂有MnO2、TiO2、Al2O3、FeOOH、CeO2以及带电的金属氧化物等[25]。

2.4 臭氧催化氧化技术在水处理中的应用

2.4.1 在印染废水处理中的应用

陆洪宇[26]等选择了水解酸化-接触氧化法为主体工艺，用 NiO/γ-A12O3臭氧催化氧化预处理后的印染废水尾水。实验结果发现，臭氧催化氧化体系比单独臭氧氧化体系具有更加明显的污染物降解效果。在反应进行 10 min 后，臭氧催化氧化法对氨态氮的去除效果比单独臭氧化法提高1倍。

2.4.2 在制药废水处理中的应用

蔡少卿[27]等采用活性炭作为催化剂，然后协同臭氧降解了制药废水，并对反应过程中的一些条件（pH、臭氧投加量以及活性炭投加量）进行优化。研究发现，臭氧以及活性炭之间具有协同作用，用这种方法对制药废水进行处理，其COD平均去除率可达72.6%，展示出了该工艺具有良好的工艺应用前景。

2.4.3 在煤化废水处理中的应用

张志伟[28]以MnOx/AC为非均相催化剂催化臭氧氧化处理煤化工废水，在经过单反应器臭氧化反应 150 min 后，出水的COD 达到了稳定，废水的可生化降解性提高到了0.3，使用 GC-MS 对废水进行有机物分析后发现废水中的有毒有害物质减少，连续运行实验结果表明，处理后出水达到了一级B标准和回用水要求。

3 结束语

随着现代工业社会的不断发展，印染行业的废水不断排入水体，染料废水具有色度高、毒性大以及有机物组成复杂等特点，属于一种难降解的工业废水，传统的生物处理技术处理印染废水已经不能达到排放要求，因此需要开发出一种处理效果较好的印染废水处理方法。针对臭氧氧化过程中存在的主要问题，将多相催化剂引入到臭氧化体系中，构建多相催化体系，实现臭氧氧化过程中的·OH自由基生成，且催化剂易回收，无二次污染以及节省运行成本，近年来受到了广泛关注。