化工/制药工业园区尾水中典型有机物检测及生物处理效果研究

杨 蕾, 付若彤, 金文辉, 付诗颖, 邵 镇, 王雪廷, 陈 川

(哈尔滨工业大学 环境学院, 黑龙江 哈尔滨 150000)

0 引 言

近年来,随着人口数量的激增和现代工业的迅猛发展,目前我国建成和在建的工业园区已达到9 000多个,涉及废水排放的经济技术开发区、高新技术产业开发区、出口加工区等省级及以上的工业园区已超过2 800家[1]。每年工业园区废水排放总量超过90亿吨,具有行业特征差异、水质水量波动大、COD浓度高、成分复杂等特点[2-4]。

以安徽省某国家级工业园区为例,该园区毗邻长江,包含化工材料、制药、印染、光电等产业,工业废水总排放量超25 000吨/年,废水中包含增塑剂、药品及个人护理品(PPCPs)和染料等多种有毒有害污染物[5-6]。目前工业园区的废水排放标准主要针对COD、BOD5、氨氮等污染物的排放总量,忽视了工业园区尾水中高环境风险有机污染物的种类和浓度。因此,工业废水中典型有机物的识别检测和生物降解效果等方面亟待深入研究。

工业园区污水厂尾水的深度处理可为实现尾水水质提升和回用提供重要技术保障。深度处理技术主要包括物理法(吸附、膜过滤等)、化学法(高级氧化、强化混凝等)和生物法[7-9]。生物法因其具有经济性高、环境友好、适用范围广等技术特点,常作为污水厂三级处理工艺实现尾水的深度处理[10-12]。研究工业园区尾水中典型有机物的生物降解能力以及降解潜力,评估生物处理的技术可行性,将有助于优化废水深度处理工艺,提高处理效率,降低运行成本,为制定科学的工业园区尾水生物深度处理技术方案提供理论和技术支撑[13-14]。

本文以安徽省某国家级化工/制药工业园区的污水处理厂尾水为研究对象,对调节池进水、尾水中的有机物进行GC-MS定性分析。由于该工业园区以生产化工新材料和生物医药类产品为主,结合其生产工艺和水质调研分析,发现3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯和4-溴-2,6-二叔丁基苯酚为有机(精细)化工原材料和医药中间体,均存在于工业园区污水处理厂调节池进水、尾水中,且浓度较高。因此选择这4种具有代表性的有机物作为典型有机物,建立此类典型有机物的高效液相色谱分析方法,构建工业园区典型有机物“定性和定量”结合的识别检测方法体系。通过序批式生物降解实验,研究比较厌氧和好氧环境下生物降解典型有机物的规律和效果,为深入研究典型有机物的深度处理原理和技术研发提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器:岛津高效液相色谱仪器系统(HPLC-10ATVP,岛津,日本),色谱柱为Waters Symmetry C18(150 mm×4.6 mm,5 μm,沃特世,美国);气相色谱-质谱联用仪(6890GC-5973/5975MSD,安捷伦,美国)。

实验试剂:甲醇(HPLC级,H260-4,韩国SK),正己烷(HPLC级,韩国SK),超纯水,标准品3-己醇(H133955,色谱纯度≥98.0%),3-己酮(H106710,色谱纯度≥98.0%),3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(M185737,色谱纯度≥98.0%),4-溴-2,6二叔丁基苯酚(A13876,色谱纯度≥99.0%)。

1.2 气相色谱-质谱联用仪条件

采用Agilent 7890A气相色谱系统和Agilent 7693自动进样器(无分割进样模式)进行气相色谱分析。气相色谱仪烘箱的初始温度设定为50 ℃,以15 ℃/min的速度升温至290 ℃,最终温度持续3 min(总时长18 min)。进样量为1 μL。采用Agilent 7000B三重四极杆质谱仪进行质谱检测(MS/MS),以70 eV的电离电压进行质谱电离。

1.3 高效液相色谱条件

采用紫外检测器(SPD-10Avp);正离子模式;色谱柱为Waters Symmetry C18,色谱柱长度150 mm,色谱柱内径为4.6 mm,色谱柱柱温为30 ℃,进样量为10 μL;流动相A为水,流动相B为甲醇,流速为1 mL/min;洗脱程序为等度洗脱,洗脱时间3～5 min;检测波长为190～370 nm,详见表1。

表1 高效液相色谱条件

1.4 样品制备及衍生化预处理

1.4.1 标准品溶液制备

(1)称取0.1 g典型污染物标准品试剂(3-己醇,3-己酮,3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯,4-溴-2,6二叔丁基苯酚),溶于甲醇,定容至100 mL得到储备液,在4 ℃低温避光保存。

(2)取储备液配制成浓度为0.010、0.025、0.050、0.100、0.500和1.000 mg/L的标准溶液。

(3)过0.22 μm微孔有机系滤膜,装进色谱瓶,上机待测。

(4)以标准溶液浓度为横坐标,以峰面积为纵坐标,绘制样品的标准曲线。

1.4.2 工业园区尾水水样预处理

(1)液相定量预处理:采集工业园区尾水废水1 mL水样至5 mL空离心管中,加入1 mL色谱级甲醇进行液液萃取,涡旋5 min,静置10 min摇匀提取。采用2 mL一次性注射器抽取萃取后的混合液,过滤膜孔径为0.22 μm有机滤膜,保存水样至2 mL色谱小瓶,待上机检测。

(2)气质定性预处理:取50 mL化工废水至100 mL烧杯中,加10 g氯化钠溶解后倒入200 mL萃取瓶,加50 mL正己烷,萃取10 min,静置10 min,收集上层正己烷后反复萃取3次,加入无水硫酸铜脱水,过0.22 μm有机滤膜,装入2 mL色谱小瓶,待上机检测。

1.5 序批式生物降解实验

实验所用的接种泥取自安徽省安庆市城西污水处理厂二沉池污泥,实验用水模拟某化工/制药工业园区污水处理厂尾水水质。接种污泥按泥水比3∶1配置,50 mL接种污泥和150 mL实验用水。分别以3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚为典型有机物配置实验用水,组份为0.13 g/L氯化铵、0.01 g/L磷酸二氢钾、0.21 g/L葡萄糖、1 mL/L微量元素、5 mg/L典型有机物,pH为7.5～8.0。微量元素液包括硼酸0.5 g/L、氯化锌0.5 g/L、钼酸铵0.5 g/L、氯化镍0.5 g/L、氯化铝0.5 g/L、氯化钴0.5 g/L、硫酸铜0.5 g/L、硒酸钠1.0 g/L、氯化铁1.5 g/L、氯化镁5 g/L、37% 盐酸5 mL/L。每个典型污染物均采用序批式生物摇瓶开展好氧(AE)、厌氧(AN)实验,缩写为AE-己醇、AN-己醇、AE-己酮、AN-己酮、AE-丙酸甲酯、AN-丙酸甲酯、AE-苯酚、AN-苯酚。将配置好的三角瓶和厌氧瓶放于25 ℃、200 r/min的自动气浴恒温振荡器上,定期取样分析水质,降解培养14 d。

2 结果与讨论

2.1 工业园区尾水中易挥发有机物气相定性分析

采用气质联用技术,对安徽省某一国家级化工/制药工业园区的污水处理厂调节池进水、尾水中污染物进行定性分析(图1),分别在其中检测出63种和56种以长链烷烃及其衍生物为主的化合物(表2)。对比分析进水、尾水中有机物的种类,发现苯环类、长链烷烃类/烯烃、环状烷烃类、氮杂环类等典型有机物难以实现完全降解。其中酮醇酯类和苯系物中的3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯和2,4-二叔丁基苯酚均存在于污水处理厂调节池进水和尾水中,说明污水厂由于处理工艺、设备、操作参数等原因对这4类有机物处理能力有限,因此选择酮醇酯和苯系物中这4种有代表性的有机物为典型有机物,通过好氧/厌氧生物序批式实验,验证工业园区尾水中典型有机物被生物降解的可行性,为深入研究典型有机物的深度处理提供理论依据。

2.2 典型有机物的高效液相色谱定量分析

2.2.1 构建标准曲线

通过测定梯度标准品溶液的总离子流色谱图的峰面积(图2),根据标准溶液浓度和峰面积进行线性回归(表3),绘制样品的标准曲线(图3)。

图1 某化工/制药工业园区污水处理厂调节池总离子流图Fig. 1 The total ion flow diagram of the secondary sedimentation tank in a chemical/pharmaceutical industrial park wastewater treatment plants

表2 某化工/制药工业园区污水处理厂调节池进水和尾水有机物GC-MS分析

表3 典型污染物线性回归方程

图2 典型有机物标准溶液总离子流图Fig. 2 Total ion flow diagram of a typical organic pollutant standard solution

2.2.2 方法有效性验证

为了检验工业废水中这4种典型有机污染物的高效液相色谱分析方法的可行性,以3-己醇为例对建立的方法进行重复性、准确度性能参数的方法学验证。

(1)重复性验证

取适量的3-己醇储备液,平行配制6份样品浓度为0.5 mg/L的标准溶液,过有机滤膜后装进色谱小瓶中,按照已建立的3-己醇液相色谱方法进行上机检测,通过峰面积计算样品浓度,结果见表4。

本次重复性验证的回收率大于90%,平均回收率为(98±5)%,符合要求(90%～110%),说明该分析方法重复性良好。

(2)准确度

取适量的3-己醇储备液,平行配制3份浓度质量为0.1、0.5、1.0 mg/L的十六烯加标样品溶液,过膜后上机检测,计算加标回收率(表5)。

准确度检测结果中加标回收率在80%～97%之间,平均回收率在87%～95%之间,符合要求(80%～120%),因此该分析方法准确且精密。

2.2.3 尾水中典型有机物的测定

本研究采用已建立的工业废水中4种典型有机污染的高效液相色谱分析方法,试样中的醇、酮、苯酚等典型有机污染物与溶剂和干扰杂质间获得较好的分离,经甲醇萃取洗脱后平均回收率达到(98±5)%,检测结果偏差较小,能简单快速检测出实际工业废水尾水中典型有机物的实际浓度,测定结果见表6。3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚尾水中实际浓度分别为1.43、0.68、1.85和2.09 mg/L。典型有机物的实际尾水浓度均达到了mg/L的水平,若忽视此类高浓度典型有机物的监测和识别,可能会引发较高的环境风险。

图3 典型有机物标准曲线Fig. 3 Typical organic pollutant standard curves

表4 3-己醇液相色谱方法重复性验证

表6 工业园区尾水中典型有机物的实测浓度

2.3 典型有机物生物处理效果

前期已经对此化工/制药工业园区污水处理厂调节池进水、尾水进行了好氧、厌氧、生物处理研究,结果表明生物处理可有效去除废水中长链烷烃及其衍生物、苯基化合物等部分难降解有机物[15]。本文实验用水模拟工业园区污水处理厂尾水水质(COD:(185±20)mg/L;NH3-N:(1.8±0.5)mg/L;TP:(0.10±0.05)mg/L),典型有机物添加浓度均为5 mg/L。采用好氧、厌氧序批式生物实验,在室温(20～25 ℃)条件下研究典型有机物的生物降解效能。

2.3.1 好氧生物处理

好氧条件下,典型有机物浓度均呈线性降解趋势(图4)。4种典型有机物浓度在前4 d快速下降,3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚定量浓度去除率分别为57.0%、57.6%、40.8%和38.0%。实验运行6 d后降解速率稳定,14 d后典型有机物浓度去除率分别为72.4%、88.8%、68.0%和48.0%,其中,3-己酮浓度降解效果最佳,4-溴-2,6-二叔丁基苯酚相对降解能力较差。

0～4 d的反应进程中,在好氧微生物作用下,典型有机物通过氧化分解和生物吸附使COD大幅度降低(图4),3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚COD去除率分别为55.7%、38.6%、38.1%和40.2%;8～14 d,随着处理时间延长,好氧微生物的活性逐渐下降,导致其对有机物的降解能力减弱[16],从而使得COD降解速率减缓;14 d后3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚COD去除率分别为99.9%、87.8%、70.8%和87.9%,平均去除率为86.6%,其中3-己醇COD可完全去除。通过测定TOC进一步考察生物处理典型有机物的矿化能力。3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚的TOC去除率分别为78.4%、79.5%、78.5%和54.7%,基本稳定在50%以上,平均去除效率高达72.8%(图5),说明生物处理可以很好地矿化3-己醇等典型有机物。

图4 在好氧/厌氧生物处理下典型有机物浓度和COD变化趋势Fig. 4 Typical organic and COD concentration in aerobic/anaerobic biological treatment

实验0～2 d氨氮指标上升(图6),这可能是因为在好氧微生物作用下,初始阶段添加5 mg/L的典型有机物通过氨化作用导致氨氮短时间升高[17],随着生物处理运行时间增加,提高微生物适应性,加强了微生物对氨氮的吸附和转化;2～6 d氨氮呈现下降趋势,8 d后趋于稳定;14 d后,3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚中氨氮去除率分别为97.1%、29.6%、62.3%和99.3%。实验初始TP含量为 0.1 mg/L,随着生物处理时间增加,TP变化不大,采用钼锑抗分光光度法测量,14 d TP检出下限为0.01 mg/L,去除率约为90%。

图5 好氧/厌氧生物处理典型有机物的COD和TOC去除率Fig. 5 COD and TOC removal rates in aerobic/anaerobic biological treatment of typical organic

图6 好氧/厌氧生物处理典型有机物过程中NH3-N和TP变化Fig. 6 NH3-N and TP concentrations in aerobic/anaerobic biological treatment of typical organic

2.3.2 厌氧生物处理

厌氧条件下,0～4 d反应进程中3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚浓度降解速率相对好氧条件较慢,定量浓度去除率分别为30.6%、43.0%、15.4%和24.0%。实验运行8 d后降解速率稳定,14 d后典型有机物浓度去除率分别为68.2%、85.8%、45.0%和44.0%,3-己醇和3-己酮浓度去除率均超过65.0%。综合不同生物处理条件下典型有机物浓度去除率可知:厌氧处理后典型有机物浓度定量去除率均低于好氧生物处理;3-己酮好氧生物处理效果最佳,而4-溴-2,6-二叔丁基苯酚好氧或厌氧生物处理效果相近。

实验启动阶段,COD浓度存在短暂上升的情况。3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚在4 d时,COD去除率分别为44.5%、15.7%、20.2%和15.1%。14 d时,COD去除率分别为94.3%、71.4%、69.7%和42.6%,TOC去除率分别为74.3%、64.8%、11.5%和17.2%,可实现部分有机物矿化(图5)。2～4 d好氧生物处理COD去除率为38.1%～55.7%,4～6 d厌氧生物处理COD去除率为15.1%～44.5%,好氧生物处理可在短时间内实现COD的高效去除。

实验运行14 d时,3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚氨氮去除率分别为73.5%、25.6%、19.4%和75.7%。与好氧和厌氧处理相比,典型有机物3-己醇和4-溴-2,6-二叔丁基苯酚在生物处理中氨氮平均去除率分别可达85.3%和87.5%,生物去除效果明显。0～4 d,3-己醇和3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯TP去除效果明显,均为100.0%,而3-己酮和4-溴-2,6-二叔丁基苯酚TP去除率分别为53.9%和35.8%。实验运行6～14 d,3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯的TP浓度呈现微弱的上升趋势并逐渐趋于稳定,这可能是由于厌氧生物处理中的酸性发酵阶段,有机酸的大量积累,导致pH降低,低pH有利于磷的释放,影响除磷效果,从而导致TP浓度上升。

采用好氧或厌氧生物处理验证不同类型典型有机物的可生化性和去除效能,结果表明:好氧生物处理典型有机物的去除效果优于厌氧处理,其中,3-己酮的好氧生物处理效果最为显著,其去除率可达89.0%;而4-溴-2,6-二叔丁基苯酚在好氧和厌氧生物处理下的去除率均在45.0%左右。这些结果对于评估不同类型有机物的生物处理效率和优化生物处理工艺提供了重要依据。

2.3.3 多元数据统计分析

在对典型有机物好氧/厌氧生物处理过程中有机物浓度、COD、NH3-N、TOC、TP单因素参数指标分析的基础上,采用主成分分析(PCA)和冗余分析(RDA)的多元数据统计方法对所有参数指标进行直观的总体评价(图7)。典型有机物的好氧生物处理和厌氧生物处理效果具有差异性,PC1和PC2的贡献值分别为77.24%和18.48%。样本间距离越近代表相关性越强,差异性越小[18]。由此可知,3-己醇和3-己酮好氧或厌氧生物处理效果差异性较小,而3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯和4-溴-2,6-二叔丁基苯酚在2种处理方式中的降解效果差异性较大。通过RDA分析可知,环境因子浓度(CON)、COD和TOC对典型有机物的生物处理影响较大,相关性强,TP、NH3-N和原点连线长度稍短,相关性较小[19];有机物浓度、COD、NH3-N、TOC、TP之间夹角均为锐角,成正相关关系[20];好氧生物处理过程中,3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯和厌氧生物处理3-己醇均与环境因子成正相关性,而好氧生物处理4-溴-2,6-二叔丁基苯酚和厌氧生物处理3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚均与环境因子成负相关性。由此得知典型有机物生物处理效果与环境因子之间的关系紧密。

图7 好氧/厌氧生物处理典型有机物主成分分析和冗余分析Fig. 7 Principal component analysis and redundancy analysis of typical organic matter for aerobic/anaerobic biological treatment

3 结 论

(1)本文利用气相色谱定性分析和高效液相色谱定量检测技术,建立了化工/制药工业园区尾水中有机物“定性和定量”结合的识别检测方法体系,提高了尾水中有机物识别检测的全面性和准确性。

(2)3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚好氧生物处理浓度去除率为48.0%～88.8%,厌氧生物处理浓度去除率为44.0%～85.8%。这证实了工业园区尾水中此类典型有机物被生物降解的可行性。

(3)3-己醇、3-己酮和3-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸甲酯好氧生物处理效果优于厌氧处理,可选择曝气生物滤池等工艺进行深度处理。无论好氧还是厌氧生物处理,对4-溴-2,6-二叔丁基苯酚去除能力有限,建议对此类芳香烃有机物的深度处理可选择高级氧化与生物处理联用工艺。

综上所述,本文的研究结果可为化工/制药工业园区尾水中典型有机物深度处理的原理分析和工艺选择提供理论基础和技术支撑。