乳酸类合成子构建的四连接螺旋手性配位聚合物的合成、结构和光催化性质

徐中轩 吴 俊 张远婷 武梦杰

(1河池学院，广西蚕桑生态学与智能化技术应用重点实验室，河池 546300)

(2河池学院，广西现代蚕桑丝绸协同创新中心，河池 546300)

(3遵义师范学院化学化工学院，遵义 563002)

螺旋作为一类特别的手性现象存在于自然界中，不仅展现出迷人的结构，还在物理、生物和化学过程中有重要作用[1-2]。比如，DNA 分子的双螺旋结构是基因保存和传递的重要物质[3-4]。螺旋类物质所具有的科学意义和实用价值吸引了众多科研团队的浓厚兴趣[5-6]。手性配位聚合物(chiral coordination polymers，CCPs)是一类晶态的杂化手性材料，常包含有螺旋链结构，提供了探索分子手性和螺旋手性关联性的重要途径[7-9]。此外，在催化、手性识别、分离、非线性光学、磁性等方面，CCPs也具有独特应用前景[10-14]。基于此，CCPs 的设计与合成一直在持续推进中，发展出自发拆分、不对称诱导和手性化合物为配体等构筑策略[15-20]。这其中以手性配体与金属离子组装的途径最直接和有效。所以合适的手性配体是制备CCPs的关键。

尽管自然界中存在大量廉价易得的天然手性物质(如氨基酸、羟基酸等)，但骨架柔性、易与金属离子螯合配位的缺点限制了其在CCPs 合成领域的应用[21]。以天然手性物质为原料进行结构改造是获得手性配体的重要途径，如将氨基酸或羟基酸等手性单元组装到苯羧酸骨架上得到高效手性配体[22-25]。基于这些研究背景，我们通过Mitsunobu 反应将乳酸单元连接到3-溴-4-羟基苯甲酸上，合成出对映化合物3-溴-4-(((1R)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(R-H2bba)和3-溴-4-(((1S)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(S-H2bba)(图1)。作为手性配体，R-H2bba 和S-H2bba在结构上有以下优点：苯甲酸单元提供刚性骨架，乳酸单元则提供手性源；两个羧基配位模式丰富并与金属离子有较强的配位能力；苯环上体积较大的溴原子可影响其亲核性，有助于得到结构新颖的手性骨架。

图1 对映化合物R-H2bba和S-H2bba的结构Fig.1 Structures of enantiomers R-H2bba and S-H2bba

为此，我们以R-H2bba 和S-H2bba 为合成子来构建CCPs。考虑到羧酸类手性化合物和氮杂环化合物搭配是获得更多不同CCPs结构的有效手段，故选择吡啶衍生物1，3-二(吡啶-4-基)丙烷(1，3-dpp)为第二配体[26]。经过尝试，发现在水热合成条件下，上述配体与Ni2+反应得到一对具有四连接网络结构特征的三维配合物{[Ni(R-bba)(1，3-dpp)(H2O)0.5]·1.5H2O}n(HU12-R)和{[Ni(S-bba)(1，3-dpp)(H2O)0.5]·1.5H2O}n(HU12-S)(注：HU 为河池学院缩写)。在HU12-R和HU12-S中，手性配体和氮杂环配体分别与Ni2+连接在一起，沿着21和41轴构建出两类大小不同的螺旋链。另外，固态紫外可见吸收光谱和电化学测试表明HU12-R和HU12-S是典型的n 型半导体，在紫外光照射下可加快染料的降解。本文详细报道它们的合成条件、结构细节、半导体特征以及光催化性质。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验中所用试剂均为分析纯，购自上海安耐吉化学有限公司，不必进一步纯化，直接使用即可。1H NMR 和13C NMR 谱图在Bruker DPX-400 核磁共振仪上分别在400 和100 MHz 下获得。粉末X 射线衍射(PXRD)和热重分析(TGA)测试分别在Rigaku MiniFlex 600粉末衍射仪(电压：40 kV，电流：15 mA，CuKα射线，λ=0.154 060 nm，2θ=5° ～50° ) 和NETSCHZ STA-F3 热重分析仪上进行。红外(IR)数据和圆二色(CD)谱图通过KBr 压片法分别在港东7600 FT-IR 光谱仪和MOS-450光谱仪上获得。固体和液体紫外可见吸收光谱在Shimadzu UV-3600 Plus光谱仪上测试。所有电化学测试都在配置有三电极电解池的晨华CHI 760E电化学工作站上完成。

1.2 手性配体R-H2bba和S-H2bba的合成

对映体R-H2bba 和S-H2bba 的合成方法相似，不同点在于R-H2bba 的手性原料为(S)-乳酸甲酯，而SH2bba 的手性原料则是(R)-乳酸甲酯。鉴于此，就以R-H2bba为代表来描述配体的合成。将(S)-乳酸甲酯(3.12 g，30 mmol)、4-羟基-3-溴苯甲酸甲酯(5.75 g，25 mmol)、三苯基膦(7.86 g，25 mmol)和250 mL 无水四氢呋喃依次加入500 mL 烧瓶中。在氮气保护和冰水浴条件下搅拌10 min，再将溶于30 mL 无水四氢呋喃中的偶氮二甲酸二乙酯(5.2 g，25 mmol)缓慢滴入反应体系中。同样条件下继续搅拌3～4 h，直到反应结束。反应混合物经柱层析分离得到白色粉末状产物(R)-4-(1-甲氧基-1-氧丙-2-基)氧苯甲酸甲酯((R)-mbmb，4.0 g，12.5 mmol)，产率约为50%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.25(d，J=2.1 Hz，1H)，7.91(dd，J=8.6，2.1 Hz，1H)，6.76(d，J=8.7 Hz，1H)，4.86(q，J=6.8 Hz，1H)，3.89(s，3H)，3.77(s，3H)，1.72(d，J=6.8 Hz，3H)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ171.42(s，1H)，165.53(s，1H)，157.79(s，1H)，135.18(s，3H)，130.33(s，3H),124.61(s，1H)，112.82(s，2H)，112.34(s，1H)，73.76(s，3H)，52.58(s，2H)，52.21(s，2H)，18.41(s，3H)。

将(R)-mbmb(4.0 g，12.5 mmol)与NaOH(2 g，50 mmol)溶于30 mL 甲醇和水的混合溶液(V甲醇∶V水=1∶2)中，加热回流过夜。减压条件下除去部分溶剂，滴入1 mol·L-1的稀盐酸直到溶液pH 值为2～3，产生大量白色沉淀。过滤、干燥后得到2.9 g 白色粉末状目标产物R-H2bba，产率为80%。1H NMR(400 MHz，DMSO)：δ8.07(d，J=2.1 Hz，1H)，7.89(dd，J=8.6，2.1 Hz，1H)，7.00(d，J=8.8 Hz，1H)，5.06(q，J=6.7 Hz，1H)，1.57(d，J=6.8 Hz，3H)。13C NMR(100 MHz，DMSO)：δ172.44,166.21,157.80,134.54,130.92，125.04，113.85，111.30,73.05,40.43,40.22，40.02，39.81，39.60，39.39，39.18，18.55。

1.3 配合物HU12-R的合成

将R-H2bba(29 mg，0.10 mmol)、1，3-dpp(22 mg，0.12 mmol)、K2CO3(13 mg，0.12 mmol)和蒸馏水6 mL依次加入20 mL 的反应釜中。搅拌10 min，加入1 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液0.03 mL，再继续搅拌10 min后封闭放入150 ℃的烘箱中，加热4 d后自然冷却到室温，得到蓝色块状晶体和清液的混合物。晶体经过滤、洗涤、室温干燥后得到HU12-R，产率约为45%(基于配体R-H2bba)。元素分析(C23H23N2O7NiBr)实验值(%，括号内为计算值)。C 48.36(47.79)，H 4.08(4.01)，N 4.88(4.85)。IR(KBr 压片,cm-1)：3 422m,2 933w,1 652s,1 615s,1 584m,1 522m,1 373s,1 268s，1 138w，1 082m，1 039m，952w，872w，841w，810w，773w，705m，630m，575w，519w。

1.4 配合物HU12-S的合成

HU12-S的合成细节与HU12-R类似，只是在合成过程中用S-H2bba 代替了R-H2bba。产物同样为蓝色块状晶体，产率约为50%(基于配体S-H2bba)。元素分析(C23H23N2O7NiBr)实验值(%，括号内为计算值)：C 48.24(47.79)，H 4.19(4.01))，N 4.92(4.85)。IR(KBr 压片，cm-1)：3 418m，2 933w，1 664s，1 614s，1 592m，1 514m，1 373s，1 264s，1 132w，1 089m，1 039m，946w，878w，835w，807w，780w，699m，643m，569w，519w。

1.5 配合物单晶结构测定

挑选合适的HU12-R和HU12-S晶体在Rigaku 003 单晶衍射仪上以MoKα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源收集单晶衍射数据，然后用Rigaku OD 2015软件进行数据还原。进一步在Olex2-1.2 程序中用SHELXT-2014 软件获得HU12-R和HU12-S的初始结构，再利用SHELXL-2017 软件对单晶数据作进一步精修[27-28]。非氢原子坐标和各向异性热参数是以全矩阵最小二乘法进行修正的。表1 和表2 分别列出了HU12-R和HU12-S的晶体学数据和部分键长键角参数。

表1 HU12-R和HU12-S的晶体参数和结构精修细节Table 1 Crystallographic parameters and structure refinement details for HU12-R and HU12-S

表2 HU12-R和HU12-S的部分键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for HU12-R and HU12-S

CCDC：2280879，HU12-R；2280880，HU12-S。

1.6 光催化降解染料

以HU12-R为催化剂进行光催化降解染料实验，罗丹明B(RhB)为模板染料，高压汞灯(300 W)为紫外光源。整个实验过程如下：将200 mg 的粉末状HU12-R加入100 mL 的RhB 水溶液中(2 mg·L-1)，在避光条件下搅拌0.5 h使得染料和催化剂达到吸附-脱附平衡。取出4 mL 溶液在紫外可见分光光度计上测试吸光度，获得其初始谱图。然后在紫外光下照射下搅拌反应，每间隔一段时间取样测试一次。

2 结果与讨论

2.1 配合物HU12-R和HU12-S的结构

HU12-R和HU12-S分别结晶于四方晶系的对映空间群P43212 和P41212，对应的Flack 参数分别是-0.004(5)和-0.003(5)。作为对映体，HU12-R和HU12-S的结构相互之间呈现如图2 所示的镜面对称关系。为此，选择HU12-R为代表来对它们的结构细节进行描述。在HU12-R中，每个不对称单元由1 个Ni2+中心、1 个R-bba2-阴离子配体、1 个1，3-dpp 配体和半个配位水分子组成。此外，无序的客体分子无法进一步确认，故所属衍射数据通过SQUEEZE 方法去除。尽管如此，通过进一步分析晶体结构中残留的Q峰与SQUEEZE信息，再结合热失重分析测试结果和元素含量数据，仍然可以确定每一个不对称单元包含1.5 个客体水分子。R-bba2-作为μ3-连接体通过苯甲酸单元的1 个羧基氧和乳酸单元的2 个羧基氧与3 个Ni2+中心配位，而配位水分子则以μ2-模式与2 个Ni2+中心同时配位。按照此配位模式，R-bba2-的羧基和配位水分子构建出一个二核[Ni2(CO2)4(H2O)]单元。在该二核单元中，Ni2+中心采用八面体构型与3 个来自R-bba2-配体的羧基O、1个水分子上的O和2个吡啶N配位。

图2 配合物HU12-R和HU12-S中Ni2+中心的配位环境Fig.2 Coordination environments of Ni2+centers of complexes HU12-R and HU12-S

考虑到配合物HU12-R和HU12-S的骨架是由手性配体和氮杂环配体共同参与构建而成。为了便于描述HU12-R和HU12-S的复杂结构，按照配体的类型将骨架拆分成两部分来进行分析。如果只考虑手性配体与金属中心的配位，那么R-bba2-和Ni2+中心桥联在一起沿着平行于b轴方向在HU12-R中构建出右手螺旋R-bba-Ni 链(图3a)。该螺旋链的每一轮由2个R-bba2-阴离子和2 个Ni2+中心组成，由于HU12-R结晶于P43212空间群,很显然螺旋R-bba-Ni 链围绕空间群21螺旋轴形成。而S-bba2-和Ni2+中心则沿着HU12-S的b轴方向构建出对映的左手螺旋S-bba-Ni 链(图3b)。这些螺旋链各自连接在一起，在HU12-R和HU12-S中分别构建出具有空旷“孔道”的三维骨架(图3c和3d)。

图3 (a)HU12-R中右手螺旋R-bba-Ni链;(b)HU12-S中左手螺旋S-bba-Ni链;(c)HU12-R中由R-bba-Ni链形成的三维骨架;(d)HU12-S中由S-bba-Ni链形成的三维骨架Fig.3 (a)Right-handed helical R-bba-Ni chain in HU12-R;(b)Left-handed helical S-bba-Ni chain in HU12-S;(c)3D framework constructed by R-bba-Ni chains in HU12-R;(d)3D framework in HU12-S constructed by S-bba-Ni chains

进一步分析HU12-R和HU12-S结构发现，除手性配体和金属Ni2+中心形成小的螺旋链外，1，3-dpp配体也与Ni2+中心构建出了更大的对映螺旋结构。HU12-R中1，3-dpp 与Ni2+离子沿c轴方向连接形成孔道直径达17 nm 的左手螺旋链，而在HU12-S中1，3-dpp与Ni2+离子沿着c轴方向则得到对映的右手螺旋链(图4a 和4b)。值得注意的是，这里的螺旋结构是围绕手性空间的43(或者41)螺旋轴形成的，螺旋链的每一轮由4 个1，3-dpp 配体和4 个Ni2+离子组成。左手螺旋的1，3-dpp-Ni链占据空旷的R-bba-Ni骨架，就形成了HU12-R的三维骨架(图4c)。在这个三维骨架中，每一个[Ni2(CO2)4(H2O)]单元同时与4 个手性配体和4个1，3-dpp配体相连，可简化为四连接节点；而R-bba2-和1，3-dpp 配体则为简单连接体。从拓扑的角度来分析，HU12-R的三维骨架是一个四连接的dia型网络(图4d)。

图4 (a)HU12-R中1,3-dpp-Ni左手螺旋孔道;(b)HU12-S中1,3-dpp-Ni右手螺旋孔道;(c)HU12-R的三维骨架;(d)HU12-R中四连接dia网络Fig.4 (a)Left-handed helical 1,3-dpp-Ni-channel HU12-R;(b)Right-handed helical 1,3-dpp-Ni-channel in HU12-S;(c)3D framework of HU12-R;(d)Four-connected dia net of HU12-R

2.2 配合物的PXRD和TGA

为了检测配合物HU12-R和HU12-S的纯度和稳定性，对其进行了PXRD 测试。如图5a 所示，配合物HU12-R和HU12-S的PXRD 图与通过单晶结构模拟的图非常匹配。说明合成所得产物都是单晶结构所代表的纯相。进一步的PXRD 实验还证实即使HU12-R和HU12-S持续浸泡在水中超过1 个月，测试所得PXRD 图仍然与模拟图非常匹配，表明配合物HU12-R和HU12-S有非常强的水稳定性。另外，为了解HU12-R和HU12-S的热稳定性，对它们分别进行了TGA 测试。结果显示HU12-R和HU12-S的TGA曲线非常相似(图5b)，这与它们对映体的结构特征相吻合。分析曲线可发现从测试开始到160 ℃区间的有一个明显的失重过程，这应该归因于客体水分子的失去(理论值：4.7%，实验值：4.6%)。接着，160～220 ℃范围的失重曲线则非常平缓，而测试温度超过220 ℃时，急剧失重现象出现，说明配合物的骨架开始坍塌。整个失重过程一直持续到测试结束。

图5 配合物HU12-R和HU12-S的PXRD图(a)和TGA曲线(b)Fig.5 PXRD patterns(a)and TGA curves(b)of complexes HU12-R and HU12-S

2.3 CD谱分析

HU12-R和HU12-S是由对映配体R-H2bba和SH2bba 分别构建而成的对映配合物。不仅结构上呈现对映体特征，在固态CD 谱测试中也会表现出对映体特有的对称现象。如图6 所示，HU12-R的CD谱图在295 nm 处有一个强的正Cotton 效应峰，而HU12-S则在同一位置出现一个负Cotton 效应峰。HU12-R和HU12-S的CD 谱图呈镜面对称关系，再次证明它们互为对映体。

图6 配合物HU12-R和HU12-S的固态CD谱图Fig.6 Solid-state CD spectra of complexes HU12-R and HU12-S

2.4 半导体特征和催化性质

一些半导体类金属有机骨架(MOFs)材料已在光催化、电催化及传感等多领域表现出了良好的应用前景。通过测试MOFs 的半导体特征有助于寻找到该领域性能优异的材料。为此，我们通过固态紫外可见光谱和电化学实验来研究HU12-R和HU12-S在这方面的性质。考虑到这些测试都是在非手性环境下进行，而互为对映体的配合物在非手性环境下会表现出完全相同的性质，故选择HU12-R为代表来进行测试。在固态紫外可见吸收光谱中，在200～450 nm 范围内HU12-R对光有很强的吸收能力，而在450～650 nm范围的光吸收能力却较弱(图7a)。在紫外可见漫反射谱图中，根据Kubelka-Munk(K-M)方法可确定HU12-R的带隙宽度为1.50 eV，位于半导体区域(图7b)。进一步的Mott-Schottky 测试则证实HU12-R属于n型半导体(图7c)。此外HU12-R的阻抗曲线呈现半径很小的圆弧形，显示了其低阻抗性质和强的电子传导能力(图7d)。这些光电测试结果表明HU12-R具有充当半导体光催化剂的潜质。

图7 HU12-R的半导体特征:(a)固态紫外可见吸收光谱;(b)基于K-M方法的带隙宽度;(c)Mott-Schottky实验结果;(d)阻抗曲线Fig.7 Semi-conductive characteristics of HU12-R:(a)solid UV-Vis absorption spectrum;(b)bandgap based on K-M method;(c)Mott-Schottky test results;(d)electrochemical impedance curve

近年来一些具有半导体特征的MOFs 类材料已经用于水中的染料废弃物的处理，在光照催化条件下将染料降解为无害的小分子化合物[29]。基于这些研究背景和HU12-R具有充当催化剂的潜质及良好的水稳定性，我们以HU12-R为催化剂，在紫外光照射下尝试降解染料。如图8a 所示，经过4 h 的反应有大约64%的RhB被降解。与没有添加HU12-R的空白实验(图8b)以及加入了R-H2bba(99 mg)、1，3-dpp(69 mg)和Ni(NO3)2·6H2O(100.5 mg)的对照实验(图S7，Supporting information)比较，都可以发现HU12-R的存在明显加快了RhB 的降解速度，具有在光照下催化降解染料的能力。

图8 紫外光照射下HU12-R催化降解RhB时的可见光谱(a)和空白实验(b)Fig.8 Visible spectra(a)and blank experiments(b)for HU12-R catalytic degradation of RhB under UV irradiation

3 结 论

以对映体R-H2bba 和S-H2bba 分别与1，3-dpp 配体和Ni2+中心组装得到一对三维结构的CCPs。在三维骨架中，手性配体和氮杂环化合物分别与Ni2+中心构建出不同的2对螺旋链。所得配合物作为半导体材料在紫外光照射下可加快染料RhB 的降解。本文不仅报道了一对具有精致结构的CCPs，而且为该类物质的制备提供了一条可选择的途径。经过进一步的努力，用R-H2bba 和S-H2bba 有望获得更多不同结构的功能化CCPs。

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