应用两种方法测定水体中总氮的比较分析

周鸿飞

(辽宁省抚顺水文局,辽宁 抚顺 113015)

0 引 言

在最严格水资源管理制度的实行和“绿水青山就是金山银山”科学论断提出的大背景下,推进河湖长制和加强水资源保护是对相关职能部门提出的新要求,水质监测是保障饮用水源安全的重要措施,准确的监测结果为水资源的合理开发与利用提供了数据支撑。水中总氮是指溶解态氮及悬浮物中氮的总和,包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨以及大部分有机含氮化合物中的氮。总氮作为评价水体富营养化的重要指标,准确、稳定、高效的监测方法就显得至关重要。水环境监测中心承担了相关地区的地表水国家重点水质站、重要输水工程、水源地、地下水和水质异常应急项目的水质监测任务,针对不同的任务要求,开展多种监测方法才能做好水环境监测工作,所以文章主要比较分析了应用连续流动分析仪和气相分子吸收光谱仪测定水体中总氮项目结果。

1 实验部分

1.1 实验主要仪器

1)AJ-3700型气相分子吸收光谱仪(上海安杰公司)。

2)AA3型连续流动分析仪(德国水尔公司)。

1.2 实验用试剂

1)主要试剂:过硫酸钾,四硼酸钠,氯化铵,氢氧化钠,磷酸,磺胺,盐酸萘乙二胺,盐酸,三氯化钛,无水乙醇,3%过氧化氢溶液。

2)有证标准物质:总氮质量浓度:4.30±0.27mg/L (编号203276),1.48±0.12 mg/L(编号203254),0.544±0.061mg/L(编号203252)

1.3 实验原理

气相分子吸收光谱法化学原理:在碱性、高温条件下,含氮化合物被氧化成硝酸盐后,转化成气体分子,在特定的光谱条件下,气体分子发生振动和转动对光谱所产生的吸收与被测成分浓度遵循“朗伯-比尔定律”[1]。

连续流动分析法化学原理:在碱性介质中,含氮化合物在高温和紫外线条件下消解为硝酸盐,经镉圈还原为亚硝酸盐。在酸性介质中,亚硝酸盐与磺胺和盐酸萘乙二胺发生显色反应[2]。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线相关性

2.1.1 连续流动分析法标准曲线

配制总氮质量浓度为10.00、8.00、6.00、4.00、2.00、0.00 mg/L的六种标准溶液,应用连续流动分析仪进行显色反应进入比色池,分别得到仪器的响应值。以质量浓度为横坐标,对应的仪器响应值为纵坐标,绘制校准曲线,得到回归方程见表1,计算相关系数≥0.999,线性相关性良好。同时为保证校准曲线的有效性,后续样品中测定4.00mg/L标准溶液,其仪器的响应值为33246,与校准曲线该点的相对误差为7.1%≤10%,合格[3]。

表1 连续流动分析法标准曲线回归方程

2.1.2 气相分子吸收光谱法标准曲线

采用单标准定标法,只需配制曲线最高点质量浓度为4.00 mg/L的标准溶液,采用气相分子吸收光谱仪稀释功能配制0.00、0.20、0.40、1.00、2.00、4.00 mg/L标准溶液,并测定其吸光度。以质量浓度为横坐标,对应的吸光度为纵坐标,绘制校准曲线,得到回归方程见表2,计算相关系数≥0.999,线性相关性良好。为保证校准曲线的有效性,后续样品中测定4.00mg/L标准溶液,其吸光度为0.3765,与校准曲线该点的相对误差为0.4%≤10%,合格[3]。

表2 气相分子吸收光谱法标准曲线回归方程

2.2 准确度

应用两种仪器测定编号203276、203254、203252的三种不同质量浓度的有证标准物质,计算三次测量值的平均值、计算相对误差,根据有证标准物质的不确定度判断,两种仪器测定的结果合格,且相对误差均≤6.8%。可知两种方法具有良好的准确性。见表3。

表3 两种方法准确度测定结果

2.3 精密度

应用两种仪器测定编号203276、203254、203252的三种不同质量浓度的有证标准物质,每种样品测定六次,计算相对标准偏差和重复性限,两种方法测定结果的相对标准偏差都≤3.8%,重复性限均≤0.15,可知两种方法的测试结果均具有良好的精密度[4]。见表4。

表4 两种方法精密度测定结果

根据测定结果绘制分析质量控制图,可以直观表达两种仪器方法在分别测定三种标准物质结果的离散性和精密度,控制图的中心线表示6次测定结果的平均值,上、下控制限表示结果的可接受范围(以平均值为中心,测量结果标准差的3倍作为上下区间)。

从图1～图6显示结果可知,测定结果均在上、下控制限之间,显示出两种方法在测定不同浓度的样品时,具有良好的准确度和精密度。

图1 连续流动法测定203276标准物质质量控制图

图2 气相分子法测定203276标准物质质量控制图

图3 连续流动法测定203254标准物质质量控制图

图4 气相分子法测定203254标准物质质量控制图

图5 连续流动法测定203252标准物质质量控制图

2.4 加标回收率

应用两种仪器对湖库地表水1、湖库地表水2、河流地表水1、河流地表水2共计四个样品进行加标回收率测定,表5结果显示两种仪器检测结果的加标回收率均在90%-110%之间,符合质量控制要求[3]。

表5 两种方法的加标回收率结果

3 应用对比分析

3.1 试剂消耗

在倡导绿色发展理念的大背景下,保护绿水青山需要全社会贡献自己的一份力量,在水质监测过程中,产生废液的总量和污染性尤其值得关注。文章通过比较连续流动分析法、气相分子法和碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法三种方法消耗的试剂数量,来讨论何种方法在排废方面更具有优势。

连续流动分析法(下表简称流动):测定100个样品,试剂消耗量:过硫酸钾2.5g,四硼酸钠3g,氯化铵20g,氢氧化钠0.5g,磷酸6.2mL,磺胺0.4g,盐酸萘乙二胺0.02g。

气相分子法(下表简称气相): 测定100个样品,试剂消耗量:浓盐酸112mL,三氯化钛450mL,无水乙醇100mL,过硫酸钾30g,氢氧化钠9g,四硼酸钠10g,3%过氧化氢溶液200mL。

碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(下表简称紫外):测定100个样品,试剂消耗量:过硫酸钾20g,氢氧化钠7.5g,浓盐酸10mL。

根据表6计算可知,同样测定100个样品来说,从产生的废液数量来看,气相分子法消耗过硫酸钾数量是连续流动分析法的12倍、消耗四硼酸钠是3.3倍、消耗氢氧化钠是18倍。气相分子法消耗过硫酸钾数量是紫外法消耗量的1.5倍、消耗氢氧化钠是1.2倍、消耗浓盐酸是11.2倍。从消耗试剂的特性来看,三氯化钛属易燃物品,具强刺激性。

表6 三种方法试剂消耗量对比结果

从以上分析可知,气相分子法的试剂消耗量远大于连续流动分析法的试剂消耗量,且大于传统的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。连续流动分析法的试剂消耗量小,且产生废液废物浓度较低,刺激性不强。

3.2 仪器的维护成本

根据水环境实验室的实际情况出发,检测人员岗位的变动,检测经费的变化都影响着检测工作的开展情况。

从仪器设备维护的经济成本和人力成本来分析,根据连续流动分析仪维护保养规程和实际使用情况总结,约300个水样更换1个镉圈,约50个水样更换1个透析膜,约300个水样更换1套泵管,由于仪器本身为德国进口设备,其配件也是原厂生产,所以应用连续流动分析法监测单个水样的成本较高,且配件的购置周期较长。由于镉圈的表面积较小,因此还原效率下降的会更加明显,这就需要定期对镉圈进行清洁和激活操作。透析膜在干燥情况下也会加速老化、失效,每次使用前,检测人员都需要耐心细致的根据仪器管路的气胞和空白基线情况来判断是否需要更换。所以连续流动分析仪的维护频率和维护成本都很高。

而根据气相分子法仪器维护保养规程和实际使用情况总结,约300个水样更换1套泵管,且该泵管购置价格较低。需要定期维护的项目较少,故障率较低,维护该仪器的经济成本和人力成本都较低。

3.3 检测效率

应用德国水尔公司的AA3型连续流动分析仪监测50个样品需要约140min,在实际应用中,由于此台连续流动分析仪器配备3个模块,140min内该仪器可以出具监测数据为150个。应用上海安杰公司的AJ-3700型气相分子吸收光谱仪监测50个样品需要约250 min。140min内该仪器可以出具监测数据约为30个。

连续流动分析法在监测任务重,大量样品待检,检测人员不足的监测中心,可以发挥出高效率,多模块同时出具数据的优势。

3.4 应急监测

水环境监测中心有着常规的监测任务,如遇重大污染事件,则需要应急监测,来评价污染情况,并制定出切实可行的解决措施。应急监测数据的时效性和准确性都至关重要,尽早提供准确的污染数据,相关部门也就能尽早做出科学合理的决策,尽快较少对自然环境的污染和人民群众的损失。

在笔者经历的应急污染事件中,便携式现场监测设备在野外具有较强的实用性,且具有非常高的实效性,但是受到非标方法的限制,检验检测机构出具检测报告还是会联合应用国家标准方法,气相分子吸收光谱仪和连续流动分析仪都曾经在应急监测中发挥过作用;本次事故是由于污染源泄露,造成比较严重的污染,上级要求检验检测机构在72h内,每2h出具一次被污染的控制断面的水质数据。这就要求仪器设备需要具有良好的连续性和时效性。

气相分子吸收光谱仪具有自动稀释功能,如果样品的吸光度不在曲线范围内,软件会自动识别并逐级加大稀释倍数,直至稀释后的吸光度在曲线范围内。而应用连续流动分析仪监测污水时,必须实验人员稀释样品,并在测得结果后,才能判断样品是否需要逐级稀释,直到仪器响应值在曲线范围内;连续流动分析仪的特点是在封闭的管路中,试剂被气泡规律的隔开,并且按照特定的规律和比例混合、反应,显色。在实验人员逐级稀释的样品时,如果仪器继续运行,则检测试剂未与样品反应,却继续消耗试剂;如果暂停仪器,完成样品稀释并等待2h的间隔,减少试剂消耗,那么要等待仪器运行平稳运行,基线稳定同样需要时间,并且消耗较多的试剂。根据上述分析,在监测某个地域应急污染事件时候,在分析单个重度污染样品时,气相分子吸收光谱仪时效性更强。

4 结 论

两种分析方法在标准曲线相关性、准确度、精密度和加标回收率方面都符合质量保证和质量控制的要求;从环境友好方面分析,连续流动分析法的试剂消耗量较小,且产生废液废物浓度较低,刺激性不强;从维护成本方面考虑,气相分子光谱仪的维护成本,无论是耗材和人力成本都较低;从监测效率来看,连续流动分析法更高效;在应对应急监测等突发事件时,气相分子吸收光谱法出具的数据更具时效性。检验检测机构可以根据自身情况,发挥出两台仪器的优势,取长补短。