典型石化园区VOCs 污染特征及臭氧生成潜势

张玉兰 张 晗 孙学建 沈 琪

（1 江苏洋井环保服务有限公司 江苏 连云港 222000 2 江苏省环境工程技术有限公司江苏 南京 210019 3 江苏省重点行业减污降碳协同控制工程研究中心 江苏 南京 210019 4 江苏省工业园区规范化建设及智慧化管控工程研究中心 江苏 南京 210019）

引言

近年来，以臭氧为特征的区域性大气污染问题日益严重[1]，挥发性有机物（VOCs）作为促进臭氧生成的重要前体物[2]，来源复杂、组分众多，其中大部分物种有毒有害，严重影响人体健康及威胁生态环境[3]。有研究指出，我国工业排放的VOCs 占人为源的50%以上[4]，石化行业是工业VOCs 排放的重要来源之一，占全国工业源VOCs 排放总量的17.9%～39.6%，石化行业排放的VOCs 臭氧生成潜势（OFP）仅次于机动车尾气[5]。因而，促进石化行业绿色高质量发展，指导石化园区精准开展VOCs 污染整治，对石化园区VOCs 物种特征、排放来源及其臭氧生成潜势进行深入研究具有十分重要的意义。

陈泽鑫等[6]对天津市大气VOCs进行了分析，发现浓度最高的VOCs 物种是烷烃，其次是芳香烃；烯烃对OFP 贡献最高，汽车排放、轻工业溶剂的使用及挥发、石化工业排放、液化石油气/天然气的使用是天津市VOCs 的主要来源。SHAO M 等[7]发现芳香烃是广东省广州市臭氧生成潜势最高VOCs 物种，机动车是VOCs 主要排放源。朱慧芸等[8]对上海市西南区域化工区的VOCs 组成研究发现，石油化工园区烯烃类物质浓度最高，VOCs 浓度无明显季节变化规律。秦艳红等[9]发现江苏省南京市某典型化工园区春季烷烃、含氧挥发性有机物(OVOCs)、烯烃为主要的VOCs 物种，高值OFP 中贡献前10 位的物质以烯烃和芳香烃为主。目前，关于VOCs 的研究主要集中在城市区域，针对工业区大气VOCs 的研究相对较少。

为进一步解石化园区及周边区域大气VOCs污染特征及臭氧生成潜势，本研究于2021 年夏秋季分别利用SUMMA 罐离线采样和在线监测的手段获取了江苏省连云港市徐圩新区石化园区及邻近生活区大气VOCs 监测数据，分析了VOCs的物种特征，运用了PMF 模型以及观测站点周边排放源的方式综合判断VOCs 来源，评估关键VOCs 物种的臭氧生成潜势，以期完善国内典型石化园区的VOCs 物种数据库，为石化园区VOCs 及臭氧管控提供科学依据。

1 采样与分析

1.1 观测时间与地点

本研究选取江苏省连云港市徐圩新区石化园区及周边生活区开展大气VOCs 观测。石化园区观测点位于园区内消防大队空气站楼顶，采样高度距地面约15m，观测点附近分布多家在产石化企业，货运车辆运输繁忙；周边生活区观测点位于徐圩新区商业和居民混合区中心，距离徐圩街道空气站约500m，采样高度距地面约20m。观测时间段为6 月上旬和9 月下旬，分别代表夏季和秋季。

石化园区观测点利用SUMMA 罐开展大气VOCs 离线采样，采样时间为2021 年6 月4～8日和9 月22～25 日，根据臭氧浓度的日变化规律一日采集5 个样品，共采集37 个有效样品。周边生活区观测点采用大气环境VOCs 在线监测系统实时监测VOCs 浓度数据，采样时间为2021年6 月2～8 日，时间分辨率为1h；9 月22～25日利用SUMMA 罐进行大气VOCs 离线采样，共采集14 个有效样品。

1.2 监测仪器与原理

离线VOCs 样品按照USEPA-TO14/15 和PAMs 方法进行分析，每次分析前、分析过程中利用TO-15 和臭氧前驱物(PAMS)共计含103 种VOCs物种的混合标准气体对标准曲线进行校准。通过保留时间和质谱图比较来对样品进行定性，使用内标法对样品进行定量[10]。VOCs 测量物种涵盖美国EPA 光化学评估监测体系规定的57 种臭氧前驱物气体，31 种卤代烃和15 种含氧挥发性有机物。

在线VOCs 监测仪器是国内开发的TH-PKU 300BVOCs 快速在线监测系统，采用超低温冷阱补集与气相色谱-氢离子火焰检测器/质谱(GCFID/MS)联用的检测技术，仪器自动采样时间间隔为1h，监测98 种VOCs 组分。其中，FID 检测器可测定C2～C5低碳化合物，MS 检测器可测定C5～C12高碳化合物、含氧挥发性有机物以及卤代烃[11]。

石化园区和周边生活区大气VOCs 采样方法虽然不同，但两者均按照USEPA-TO 14/15 和PAMs 方法进行VOCs 分析。在样品前处理阶段，离线分析使用的液氮制冷和VOCs 在线监测系统采用的电式制冷效果相同；在色谱分析阶段，2 种方法设置的色谱分析条件基本一致，分析的VOCs 物种种类和数量完全一致。因此，不同方法产生的误差不会影响两个观测点间的综合对比分析[10]。

1.3 源解析方法

PMF 是一种多元因素分析工具，可将一个由特定样本数据组成的矩阵分解成因子贡献和因子概要2 个矩阵，式（1）表示在第i个样本中的化学物中j的浓度来自p个独立来源。

式中Xij—第i个样本第j种物种的浓度；gik—第i个样本的第k个源的物种贡献；fkj—来自第k个源的第j个物种分数；eij—每个样本/物种的残差。

选择参与PMF 拟合的VOCs 物种，设置其属性时主要有VOCs 组分测量准确性、VOCs 组分浓度、VOCs 物种示踪意义、VOCs 物种活性4 个原则。

2 结果与分析

2.1 VOCs 浓度变化特征

以6 月为代表的夏季和以9 月为代表的秋季石化园区观测点（消防大队站点）大气VOCs 小时平均体积分数分别为42.1ppb 和19.4ppb，周边生活区观测点（徐圩街道站点）大气VOCs 小时平均体积分数分别为16.3ppb 和17.1ppb。不同季节大气VOCs 浓度变化如图1 所示，消防大队站点夏季VOCs 浓度显著高于秋季，夏季较秋季高出近1 倍；徐圩街道站点夏秋季VOCs 浓度基本相同，说明VOCs 浓度几乎不受气象因素和石化园区VOCs 浓度变化影响。夏季消防大队站点VOCs 浓度为徐圩街道站点浓度的2.5 倍，秋季两站点间的浓度差异较小，消防大队站点比徐圩街道站点仅略高2.3ppb。石化园区VOCs小时平均体积分数明显低于长江流域某石化区（260.71ppb）[12]，可能与监测时间段及园区生产活动强度有关。

图1 不同季节大气VOCs 浓度变化

2.2 大气VOCs 物种组成特征

消防大队站点和徐圩街道站点夏季大气VOCs 的物种组成如图2 所示。受站点周边石化企业生产排放影响，消防大队站点组分占比最高的物种依次为烷烃（34%）、烯烃（18.6%）和含氧硫化合物（18.1%），卤代烃、芳香烃和乙炔的组分占比较低，分别占室内有机气态物质（TVOCs）的14%、11.9%、3.5%。四川省某石化园区VOCs 中组分占比最高的前3 种物种依次为烷烃（44.86%）、烯烃（22.53%）、含氧化合物（22.03%），卤代烃（6.1%）和芳香烃（4.48%）组分占比较低[13]，与本研究中石化园区的VOCs物种组成相似；浙江省某精细化工园区VOCs 的物种组成呈现出卤代烃（38.23%）组分占比最高，烷烃（21.7%）次之，芳香烃（17.78%）、烯烃（1.88%）和炔烃（0.92%）组分占比较低的特征[11]，与本研究中石化园区对应物种的组分占比有明显差异，可能与生产企业的类型不同有关。徐圩街道站点组分占比最高物种依次为烷烃（31.9%）、卤代烃（24.8%）和含氧硫化合物（21.3%），芳香烃、烯烃和乙炔的组分占比较低，分别占TVOCs 的8.9%、8.2%、5%；徐圩街道站点卤代烃和含氧硫化合物的组分占比显著高于消防大队，主要与站点周边医药制造类企业使用有机溶剂分离提取药品过程中产生的有机溶剂废气有关[14][15]。

图2 夏季2 个观测点大气VOCs 物种组成

消防大队和徐圩街道2 站点秋季大气VOCs的物种组成如图3 所示。2 站点VOCs 物种组成基本一致，组分占比从高到低依次为烷烃、含氧硫化合物、卤代烃、芳香烃、烯烃、乙炔。与夏季相比，秋季2 站点烷烃和含氧硫化合物的含量占比显著提高，烯烃和卤代烃含量占比有所降低，芳香烃和乙炔含量占比无明显变化。

图3 秋季2 个观测点大气VOCs 物种组成

2.3 大气VOCs 关键物种及来源解析

消防大队和徐圩街道2 站点大气VOCs 的主要物种如图4 所示。2 站点主要VOCs 物种基本一致，主要为丙酮、短链烷烃、烯烃、乙炔、氯甲烷和二氯甲烷等。

图4 不同季节2 个观测点VOCs 关键物种

2 站点浓度最高的VOCs 物种均为丙酮，丙酮主要来自工业排放，汽车尾气参与光化学氧化反应后也会生成丙酮[16]。烷烃中浓度最高的物种是乙烷和丙烷，乙烷主要来源于燃烧过程和燃气，丙烷主要来源于液化石油气（LPG）燃烧[17]，正丁烷和异丁烷浓度较低，主要受机动车尾气与LPG 燃烧影响[18]；烯烃中浓度最高的物种是乙烯，主要来自于机动车尾气排放，乙炔主要来自于LPG 燃烧[19]；氯甲烷主要与工业排放相关，可用作化工原料、涂料溶剂与清洗剂；二氯甲烷可能与站点周边生活居民区清洗剂的使用有关[20]。

消防大队站点位于石化园区内，VOCs 主要来源于工业排放和机动车尾气；徐圩街道站点周边分布着商业区、居民区，VOCs 来源广泛，因此本研究使用PMF 模型对徐圩街道站点VOCs 进行了来源解析。

本研究筛选了29 个拟合物种（10 种烷烃、4 种烯烃、6 种芳香烃、4 种卤代烃、4 种OVOCs和乙炔）来解析各类排放源对徐圩街道大气VOCs 浓度的相对贡献。

如图5 所示，徐圩新区的大气VOCs 采样结果中共解析出6 大类排放源，分别是溶剂涂料排放源、机动车尾气排放源、工业排放源、天然源、燃烧源和油气挥发。因子1 中主要组分为C7～C8芳香烃,包含间/对二甲苯、乙苯、邻二甲苯和1,2,4-三甲苯等芳香烃，相关研究表明涂料和溶剂使用过程中会排放大量的芳香烃[21]，因而将因子1 识别为溶剂涂料使用相关的排放源。因子2的优势物种多为C2～C5烷烃，包含乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷，异戊烷是汽油挥发的特征物种[21]，正戊烷、异丁烷等同时存在于汽油挥发和机动车尾气中，同时因子2 的乙炔、苯等燃烧产物也有一定解释率，因子2 具有明显机动车尾气排放特征。因子3 的优势物种有正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基戊烷等高碳烷烃，还有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷和三氯甲烷等卤代烃，正己烷等高碳烷烃和二氯甲烷等卤代烃在工业中常作为溶剂使用，因子3 可识别为工业排放。因子4 中异戊二烯解释率高达88.6%，异戊二烯主要来自植被排放，其他解释率相对较高的物种如丙酮等也有部分来源于二次生成，可以将因子4 识别为天然源。因子5 的主要物种为乙烯和丙烯，乙烷、丙烷、乙炔、苯和甲苯等燃烧产物也有一定解释率，因子5 可识别为燃烧源。因子6 的优势物种为正戊烷和异戊烷，异戊烷是汽油挥发的示踪物种，正戊烷在汽油挥发源中也有排放，可识别为油气挥发源。

图5 周边生活区大气VOCs 来源解析

从各类排放源对徐圩街道站点VOCs 浓度的贡献占比来看，机动车尾气是徐圩街道的主要排放源，其贡献率为36.1%；燃烧源次之，贡献占比达16.4%，工业排放和油气挥发2 个源对VOCs 浓度贡献占比相近，分别为14.4%和13.2%，天然源和溶剂涂料分担率较低，分别为10.7%和9.2%。

2.4 大气VOCs 臭氧生成潜势

通常利用VOCs 最大增量反应活性（MIR)来计算单个VOCs 物种的臭氧生成潜势（OFP），OFP 可以用来简单估计各VOCs 物种在一定条件下能生成的臭氧量，MIR 的计算依据来自Carter 的修正值[10]。本研究使用臭氧生成潜势（OFP）来表征不同VOCs 物种对臭氧的生成贡献。如图6 所示，对石化园区及周边生活区臭氧生成贡献较高的物种主要为乙烯、丙烯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯和甲苯等，与南京春季某典型化工园区OFP 中贡献最高的VOCs物种类型（烯烃和芳香烃）一致[9]。

图6 不同季节大气VOCs 组分含量对OFP 的贡献

从不同类型排放源对臭氧生成的影响来看，VOCs 浓度占比仅16.4%的燃烧源对臭氧生成贡献占比高达26.8%，浓度占比为9.2%的溶剂涂料源对臭氧生成贡献高达23%，这是因为燃烧源特征组分乙烯、丙烯和溶剂涂料源特征组分芳香烃均为高活性物种。机动车尾气排放源对臭氧生成的贡献占比较高，为15.8%；工业排放和油气挥发贡献占比较低，分别为12.9%和12.4%；天然源贡献占比最小，仅为9.1%，这是因为天然源特征组分异戊二烯解释率虽然高，但绝对浓度低，而浓度较高的丙酮等物种活性低。

结论

石化园区观测点（消防大队站点）夏秋季VOCs 浓度分别为42.1ppb、19.4ppb，周边生活区观测点（徐圩街道站点）夏秋季VOCs 浓度分别为16.3ppb 和17.1ppb。石化园区夏季VOCs 浓度显著高于秋季，受气象因素影响显著；周边生活区夏秋季VOCs 浓度无明显差异，VOCs 浓度几乎不受气象因素和石化园区VOCs 浓度变化影响。夏季2 站点VOCs 浓度差异较大，消防大队站点VOCs 浓度为徐圩街道站点浓度的2.5 倍，秋季两站点间的浓度无明显差异。

消防大队站点组分占比最高的VOCs 物种依次为烷烃、烯烃和含氧硫化合物，徐圩街道站点组分占比最高的VOCs 物种依次为烷烃、卤代烃和含氧硫化合物。徐圩街道站点卤代烃和含氧硫化合物的组分占比显著高于消防大队，主要与站点周边医药制造类企业使用有机溶剂分离提取药品的过程有关。

丙酮、短链烷烃、烯烃、乙炔、氯甲烷和二氯甲烷是浓度最丰富的VOCs 物种，乙烯、丙烯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯和甲苯是对臭氧生成贡献（OFP）最高的VOCs 物种。

机动车尾气、燃烧源、工业排放、油气挥发、天然源和溶剂涂料是周边生活区VOCs的主要来源，其贡献率依次为36.1%、16.4%、14.4%、13.2%、10.7%和9.2%。机动车尾气和燃烧源是最主要的VOCs 来源。

燃烧源、溶剂涂料源、机动车尾气、工业排放、油气挥发、天然源是臭氧生成的主要来源，其贡献率依次为26.8%、23%、15.8%、12.9%、12.4%、9.1%。燃烧源和溶剂涂料源是最主要的臭氧生成来源。