甲醇高压热解和氧化的实验及动力学研究

李淑铭，湛昊晨，胡二江，殷阁媛，黄佐华

(西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安，710049)

随着世界各国追求经济和工业化的发展，煤炭、石油、天然气和电力被广泛使用，能源消耗速率不断上升。近年来，我国一次性能源的消费比例居高不下，而新型燃料的开发还在初级阶段。我国石油储备量小且依存于国外进口。所以发展发动机的替代燃料是维护国家能源安全的需要，事关国家经济和政治安全，是亟待解决的生存和发展问题。同时汽油和柴油燃烧也会产生大量NOx，碳烟等污染物[1-4]，寻找清洁替代燃料是生态环保的必经之路。

近年来，对发动机的新型燃烧技术的研究表明，稀薄压燃低温燃烧技术(LTC)可以有效降低发动机缸内的最高温度，降低NOx排放的同时，避开了生成碳烟的传统发动机燃烧工况，可以有效减少未燃碳氢、一氧化碳和甲醛的排放，为了避免在低温下形成过高浓度的CO和CH2O，在过高温度下形成NOx，发动机缸内燃烧温度尽可能降低以控制在1 500 K以内，以此控制排放物生成量，实现减排目标[5-9]。

醇类燃料作为发动机替代燃料有着得天独厚的优势，尤其是甲醇，其用质量较低的煤来制取，在降低我国石油等对外贸易依存度的同时，又能够充分利用劣质煤，提高了能源利用率，有效弥补了我国交通运输领域的化石燃料缺口[10]。现有研究表明，以甲醇为燃料可以提高发动机效率并减少尾气中NOx和CO的排放，但纯甲醇发动机中高HC排放量这一缺点使得以甲醇和甲醇裂解气为燃料的发动机成为应用甲醇的新方式[11-17]。王燕鹏等[18]在一台改装甲醇发动机上进行过量空气系数对发动机性能的影响实验，发现过量空气系数越小，尾气中的HC和CO浓度越高；宫宝利等[19]通过数值模拟的方法研究甲醇发动机中进气温度对排放的影响，结果表示，进气温度超过313 K后，HC排放降低幅度减小；PORAN等[20]以甲醇裂解气为燃料研究发动机性能，发现发动机热效率可以提高18%，同时，NOx、CO和HC的排放均有所降低。

尽管已发表大量的甲醇高压氧化和热解数据，但仍缺乏甲醇及甲醇裂解气相关的高压氧化数据，若甲醇及甲醇裂解气被认为是内燃机中汽油的替代燃料，则在发动机工作条件下(5.0 MPa以上，1 500 K左右)的甲醇及其裂解气的氧化数据就显得格外重要。因此，本文作者在高压氧化热解平台上开展低温高压下甲醇的氧化和热解实验，并验证现已发表的具有代表性的甲醇模型，结合最优模型进行不同裂解度下甲醇和甲醇裂解气的高压氧化动力学分析，探究不同裂解度下甲醛和CO等的排放特性。

1 实验方法和机理研究

1.1 实验平台

本实验在西安交通大学多相流国家重点实验室的高压热解氧化实验平台上开展。反应平台如图1所示，甲醇通过高压注射泵注入汽化罐中汽化，并由稀释气氩气携带与氧气混合均匀。考虑到压力升高使甲醇的沸点升高，沿程管道加热到500 K来保证混合气中的甲醇不会冷凝。通过高压质量流量计(Brooks 5850系列)控制气体流量，其控制精度为±0.5%。流动管反应器(flow reactor, FR)直径为0.6 cm，长度为90 cm，内衬刚玉涂层避免管壁催化效应。通过环形电炉(型号：SK-G05123K，中环电炉有限公司)控制反应器温度，在实验工况下测量温度曲线如图2所示。通过配有热导检测器TCD(thermal conductivity detector)和氢离子火焰检测器FID(flame ionization detector)的气相色谱(安捷伦，7890B)来进行反应气的检测，以获得准确的中间物种浓度。其中CH3OH的测量误差为5%，CO、O2、CO2和CH2O的测量误差为10%。甲醇的高压氧化热解实验具体工况如表1所示。本实验采用的甲醇(CH3OH)为光谱级，纯度在99.7%以上，使用的氧气(O2)和稀释气体(氩气，Ar)纯度均为99.999%。

表1 甲醇氧化及热解实验工况Table 1 Methanol oxidation and pyrolysis experimental conditions

图1 低温氧化实验装置简图Fig.1 Schematic diagram of flow reactor

图2 流动管温度曲线Fig.2 Temperature curves of flow reactor

1.2 化学反应动力学模型

对于甲醇化学反应动力学模型，其发展最早的机理可追溯到ARONOWITZ等[21]基于湍流反应器建立的甲醇热解反应机理(1 070～1 225 K)，包括19个基元反应，其反应温度区间较窄，无法覆盖本实验工况，该机理给接下来的研究奠定了重要基础。HIDAKA等[22]和NORTON等[23]分别在1989和1990年进行了进一步的改进，调整后的机理能够较为准确地预测甲醇的物种浓度，为后续修正甲醇机理研究提供了重要参考。JASPER等[24]和XU等[25]在2007年对甲醇分解的重要反应进行理论计算，提供了大量的基元反应速率常数，为后续的甲醇重整机理研究提供了重要参考。学者们在以上研究基础上开发出了甲醇氧化/热解的化学反应动力学模型，如；Li[26]、Jetsurf[27]、Konnov[28]和Burke[29]模型(见表2)。

表2 甲醇氧化及热解机理Table 2 Methanol oxidation and pyrolysis mechanism

其中，Li模型[26]更新了CO+OH=CO2+H和HCO+M=H+CO+M反应的速率常数，并对层流火焰速度、点火延迟时间和物种浓度等分别进行验证，当温度超过1 176 K时，该模型在预测点火延迟时间方面表现较差；Jetsurf模型在USC-Mech Ⅱ的基础上改进，更新了正烷烃等的高温氧化和热解反应，虽然该模型被大量的实验数据验证，但是该模型较适用于模拟正烷烃、环己烷和单烷基化环己烷在高温下的热解和氧化，PINZÓN等[30]使用该模型比较了稀燃和富燃工况下的甲醇点火延迟时间，该模型并不能很好的预测实验值；Konnov模型更新了82个C1反应，重点是甲醛和甲醇相关的燃烧化学，使用可变反应坐标过渡态理论和多参考电子结构计算，在高压极限下确定了CH3+OH反应速率常数；Burke模型是基于Aramco Mech1.3模型进一步开发的，在MC3BB水平上更新了从甲基位点和羟基位点提取氢原子的速率常数，根据MS-CVT/MT计算更新了HO2自由基从甲醇中提取氢的反应速率，通过激波管和快速压缩机测量了宽压力范围和当量比范围内的甲醇氧化的点火延迟时间，通过喷射搅拌反应器测量了相关的物种浓度，并对现有的文献数据进行了验证，提出了一个较为准确的动力学模型。

2 甲醇高压氧化热解实验结果及模型对比

2.1 压力对实验结果的影响

图3所示为甲醇在1.0 MPa和5.0 MPa下的氧化产物浓度(以摩尔分数表示)随温度变化的趋势。从图3(a)可以看出：压力升高提高了甲醇氧化的反应活性，在1.0 MPa时，甲醇起始反应温度为750 K，在约900 K时消耗殆尽，而在5.0 MPa时，甲醇在700 K开始反应，在750 K被完全消耗，反应的温度区间提前并从150 K显著缩短至50 K。而对于中间产物CO，在不同压力下反应趋势大致相同。从图3(c)可知：CO浓度随着温度的升高，先升高后降低，但是峰值温度随着压力升高而提前，1.0 MPa下CO浓度在850 K处达到峰值，为2 815×10-6，5.0 MPa下750 K达到峰值，为3 204×10-6。峰值出现的温度不同是因为压力影响了甲醇的反应活性，更高的压力促使生成CO相关的压力依赖反应活性升高，而峰值的不同则说明压力升高对CO的生成有积极的作用。

图3 甲醇在当量比1.0时不同压力(1.0 MPa和5.0 MPa)下的氧化实验结果Fig.3 Experiment results of methanol oxidation under different pressure(1.0 MPa and 5.0 MPa) with equivalent ratio of 1.0

2.2 模型对比

本文的物种浓度在Chemkin软件中的Plug Flow Reactor模块进行计算，利用该模块对流动管反应器内的氧化热解特性进行求解，并对表2中4个模型对甲醇氧化和热解工况的预测结果进行比较。

对不同模型在压力为5.0 MPa和当量比为0.5的甲醇氧化特性预测结果进行比较，如图4所示。从图4可以看出：Burke模型和Li模型的计算结果比较接近，二者均准确地预测了相同条件下的燃料和氧气的消耗，相比较而言，前者对于二氧化碳的生成预测更好，对一氧化碳的生成量峰值预测偏高。Konnov模型对于CO开始生成的温度区间预测准确，同Li模型一样，该模型也过高地估计了CO浓度的峰值。Jetsurf模型过高地估计了燃料和氧气开始消耗的温度以及一氧化碳浓度的峰值，不能很好地预测该工况下甲醇氧化过程中各组分浓度的变化趋势。通过以上分析可以得出，对于甲醇氧化过程来说，Burke模型的预测能力是最高的。

图4 P=5.0 MPa和ϕ=0.5时甲醇氧化的实验与模拟结果对比Fig.4 Comparison between experimental and simulated results of methanol oxidation at P=5.0 MPa and ϕ=0.5

对甲醇在5.0 MPa下热解的模拟和实验结果进行对比，如图5所示。从图5可知：对于5 MPa下的甲醇热解过程，Burke模型能够准确地预测甲醇开始反应的温度，以及该过程中热解产物氢气和一氧化碳的浓度变化趋势和生成量。Li模型和Burke模型预测表现类似，对于H2和CO生成温度预测略有不足，但是产物浓度变化趋势整体与实验保持一致。相比较而言，Konnov模型虽然较好地预测各组分的浓度变化趋势，但其过高地估计了甲醇开始热解的温度区间，而Jetsurf模型过高的预测了该工况下甲醇的热解反应速率。

图5 5.0 MPa下甲醇热解的实验与模拟结果对比Fig.5 Comparison of experimental and simulation results of methanol pyrolysis at 5.0 MPa

Burke模型不仅很好地拟合了甲醇开始热解的温度，而且准确地预测了甲醇消耗和其他中间产物的浓度变化曲线，在较宽的温度和压力范围内具有可靠性。这是由于该模型基于激波管(ST，shock tube)和快速压缩机(RCM，rapid compression machine)测量宽压力范围和宽当量比范围下甲醇氧化的点火延迟时间，基于射流搅拌反应器(JSR，jet-stirred reactor)测量物种浓度，在此基础上更新化学反应动力学模型，并对文献中的数据进行验证，该模型能够很好地预测所有验证数据，只有JSR中的甲醛预测结果与实验值存在一定差异，因此，该模型是具有准确预测能力的、较为全面的甲醇反应动力学模型。综上所述，本文选取Burke模型作为醇氢发动机实际运行工况的计算模型，开展不同裂解比和不同当量比下的模拟研究。

3 甲醇及甲醇裂解气的高压氧化特性研究

理想的甲醇热解通道为CH3OH=CO+2H2，而实际的甲醇裂解过程中，并不是完全生成CO和H2，还会有极少量的甲烷和CO2生成，但由于含量较少，本文的模拟假设混合气由甲醇蒸汽及摩尔比为2:1的H2和CO构成[30]，并采用裂解度来定义醇氢燃料中的裂解气占比，在此基础上分别研究压力为5.0 MPa、温度为600～1 200 K和当量比为0.5工况下，裂解度(SR)为0、10%、25%和50%的混合气高压氧化特性，其公式如下：

式中：mCO、mH2和mCH3OH分别为CO、H2和CH3OH的摩尔分数。

通过前文对模型的验证，本文选择Burke模型来对甲醇及裂解气进行动力分析。图6所示为在不同裂解度时，甲醇及甲醇裂解气在压力为5.0 MPa和当量比为0.5工况下的氧化反应物种浓度随温度变化。从图6可以看出：动力学模型可以很好地预测实验值，在不同裂解度下，各组分浓度随温度的变化趋势相似，掺混甲醇裂解气并没有对反应开始的温度产生显著影响，甲醇在700 K左右均开始被消耗，在750～800 K时被迅速消耗殆尽，在700～900 K之间，氧气浓度随裂解度增大而增大，产生的CO随裂解度增大而增大，但是在超过900 K时，不同裂解度下氧气的浓度区别很小，而CO浓度随裂解度的变化与800 K前完全相反，其随裂解度增大而减小。产生这种变化的原因是，温度大于900 K时，在热力学的作用下，系统内产生大量的活性自由基促进反应正向进行。低于700 K时，甲醛的生成速率要远大于消耗速率，并且在700 K左右达到峰值，随着温度继续升高，甲醛开始消耗，并且于850 K左右被完全消耗。从裂解度对甲醛生成和消耗的影响可以看出，随着裂解度的增大，即H2和CO占比越大，甲醛的浓度峰值越低，在纯甲醇氧化(SR=0)时甲醛浓度峰值高达为1 900×10-6左右，而随着裂解度增大到50%时，浓度峰值降低为500×10-6，甲醛浓度峰值大幅度减小，可见，掺混甲醇裂解气在降低甲醛排放方面发挥着巨大的作用。

图6 不同裂解度下的物种浓度对比(P=5.0 MPa，ϕ=0.5)Fig.6 Comparison of species concentration at different pyrolysis degrees(P=5.0 MPa，ϕ=0.5)

在燃料燃烧过程中，不同的温度、压力和反应物及反应物浓度会引起自由基浓度的变化，从而对化学反应的速率产生不同的影响。图7所示为在900 K下，H、OH和HO2自由基随流动管长度的浓度变化。从图7可以看出：在流动管前端产生了大量的HO2和OH自由基，但是随着进入恒温区反应剧烈程度增加，HO2和OH自由基被迅速消耗，且在裂解度越大的工况下，甲醇裂解产生H2后会产生越多的H和OH等活性自由基轰击甲醇，加快甲醇裂解和氧化反应，促进甲醇在发动机中的燃烧和放热。H自由基通过与O2碰撞产生OH和O自由基，发生链分支反应H+O2=OH+O，促进了CO到CO2的转变，这些活性自由基也对甲醛的消耗起到了至关重要的作用。

图7 不同裂解度下的自由基浓度对比Fig.7 Comparison of free radical concentrations at different pyrolysis degrees

在甲醇裂解气的高压氧化过程中，甲醛作为重要的中间产物，对发动机排放有着重要作用。图8所示为甲醇和裂解气氧化过程路径分析。从图8可以看出：甲醛主要是通过CH2OH+O2=CH2O+HO2这一反应生成，通过CH2O+OH=HCO+H2O消耗。因此，掺混甲醇裂解气本身可以降低反应物中甲醇的比例，进而从源头降低了甲醛的生成量，除此之外，掺混裂解气也可以促进甲醛的消耗。在氧化过程中，超过80%的甲醇在与OH自由基的反应中被消耗，分别生成了CH2OH(R1:CH3OH+OH=CH2OH+H2O)和CH3O(R2:CH3OH+OH=CH3O+H2O)，但是由于甲基位点上的C—H键比O—H键的键能小38.038 kJ/mol左右，所以在反应过程中，倾向于形成前者。反应CH3OH+HO2=CH2OH+H2O2(R3)在高压下是仅次于OH自由基的氢提取反应，这是由于高压下HO2生成量急剧增加，因此与HO2自由基相关的反应对甲醇氧化的影响较大。上述反应生成的甲醛通过被大量的OH、H和HO2自由基轰击，最终被转化成CO和CO2。在掺混裂解气后，自由基池丰度增加，活性自由基轰击甲醇分子发生以上反应的概率增加，因此反应正向进行，也进一步促进了甲醛的消耗。

图8 P=5.0 MPa、T=900 K和ϕ=0.5下醇氢燃料的氧化过程路径分析Fig.8 Path analysis of oxidation process at P=5.0 MPa,T=900 K and ϕ=0.5

在压力为5.0 MPa、当量比为0.5工况下对甲醇进行敏感性分析，对反应最敏感的反应如图9所示，正负系数分别表示抑制和促进反应性。SR=50%工况下的燃料化学反应由HO2自由基驱动，该自由基通过CH3OH+O2=CH2OH+HO2形成，HO2将继续轰击甲醇分子进行以下反应：CH3OH+HO2=CH2OH+H2O2，该反应是SR=50%工况下最敏感的反应，其次是OH自由基对甲醇分子的氢提取反应以及单分子分解反应H2O2(+M)=2OH(+M)，该链分支反应产生大量的OH活性自由基，增加反应活性，加速燃料消耗。反应OH+HO2=H2O+O2在不同裂解度下始终保持正的敏感系数，是对反应起抑制作用的重要链终止反应，因为其消耗了2个活性自由基生成了稳定的H2O和O2。而反应CH3OH+O2=CH2OH+HO2的系数由正到负，这一转变是因为H—H键能要比C—H键能高22 kJ/mol，因此，在掺混氢气后，体系中的O2分子更倾向于轰击CH3OH中甲基位点的H，生成的HO2进一步与甲醇发生H提取反应，打开了生成OH自由基相关的氧化途径，该反应是甲醇燃烧过程中的主链引发反应，在高压和低温条件下具有重要的作用。

图9 不同裂解度下甲醇敏感性分析(P=5.0 MPa,T=900 K, ϕ=0.5)Fig.9 Sensitivity analysis of methanol at different pyrolysis degrees(P=5.0 MPa, T=900 K, ϕ=0.5)

在压力为5.0 MPa、当量比为0.5工况下对甲醛进行敏感性分析，为了更好地分析关键反应，图10给出了与甲醛生成和消耗相关的反应。对消耗甲醛最敏感的反应除了HO2对甲醇分子的氢提取反应和过氧化氢的单分子分解反应之外，还有OH和HO2对甲醛分子的氢提取反应：CH2O+OH=HCO+H2O，CH2O+HO2=HCO+H2O2。抑制反应正向进行的反应包括：H+O2(+M)=HO2(+M)和OH+HO2=H2O+O2，这2个反应的敏感性系数为正，是因为消耗了活性自由基H和OH，生成了比较不活跃的HO2自由基以及H2O和O2。

图10 不同裂解度下甲醛敏感性分析(P=5.0 MPa,T=900 K, ϕ=0.5)Fig.10 Sensitivity analysis of formaldehyde under different cracking degrees(P=5.0 MPa, T=900 K, ϕ=0.5)

在整个反应过程中，HO2和H2O2相关反应起到了重要作用，这些中间产物在流动管低温区快速积累，在流动管恒温区，反应剧烈进行，OH反应开始占据主导地位。相比其他活性自由基，HO2轰击甲醛的反应速率较慢，但是下游的H2O2链分支反应进一步提高了自由基池的丰富度，间接控制了反应的进程。生成的大量活性自由基轰击甲醛分子，其中CH2O和OH以及HO2发生的H提取反应具有相对较高的敏感性，在促进甲醛消耗过程中起着重要作用。反应CH2O+H=HCO+H2在掺混后对甲醛消耗的敏感性提高，这是由于掺混裂解气后，H2浓度升高引起的H自由基浓度升高。所以掺混甲醇裂解气，在很大程度上提高了自由基池的丰度，增加了反应活性，促进了对甲醛的消耗，减少了甲醛的排放。

4 结论

1) 分别对氧化和热解实验进行了模拟计算，通过与实验数据对比，筛选出最具预测能力的Burke模型，该机理对甲醇氧化和热解在宽温度压力工况下均具有可靠性。

2) 在低温发动机燃烧工况下，甲醇及其裂解气产生的自由基浓度更高，加快了化学反应速率，在促进燃料消耗的同时，有效降低了甲醇在燃烧过程中产生的甲醛浓度。

3) 本文的实验结果扩充了甲醇在高压条件下氧化热解以及甲醇和甲醇裂解气高压氧化的基础燃烧数据，降低了甲醇作为新型发动机替代燃料的甲醛排放浓度，研究工作具有一定的学术指导价值和工程参考价值。