煤系战略性金属锂镓的富集分离研究进展

方 丹 夏阳超 李永改 邢耀文 苗真勇 桂夏辉

(1.中国矿业大学炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室,江苏 徐州 221116;2.中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心,江苏 徐州 221116;3.中国矿业大学化工学院,江苏 徐州 221116)

锂、镓被视为重要的战略性金属,对国家安全和 新兴产业的发展有着重大意义[1]。 其中,锂被誉为“新能源金属”和“促进世界进步的金属”,镓被誉为“电子工业的食粮”[2-3]。 锂主要从盐湖卤水和锂矿石中开发提取,国内开发成本普遍较高,难以满足消费需求,亟需开拓新的替代品[4];镓在自然界没有单独成矿,主要从铝土矿中提取,目前半导体行业对镓的需求量剧增,需要尝试拓宽镓回收的资源范围[5]。煤炭开采与加工利用过程中产生的大量固体废弃物(如尾矿、粉煤灰、煤矸石、气化灰渣等煤系物)就成为了回收锂镓的目标之一。 研究发现,有些煤系物中含有较丰富的锂、镓、锗、铟等战略性金属矿物。 广西贤按煤田上二叠统合山组煤矸石的锂含量为505.2 μg/g、镓含量为22.6 μg/g[6];全球粉煤灰的镓含量为20 ～70 mg/kg,褐煤灰和烟煤灰的镓含量分别为29 和36 mg/kg[7]。 虽然煤系物的锂、镓含量较低,但其资源储量大。 据不完全统计,煤矸石的年排放量约为7.5 亿t,粉煤灰的年排放量约为5.8 亿t,气化渣的年排放量超5 000 万t,这些煤系物的潜在经济价值巨大[8]。 煤系物的传统处理方法以填埋堆存为主,这种处置方式明显造成固废利用不充分等突出问题,从煤系物中提取锂、镓,不仅能促进固废资源的再利用,还可以增加我国锂、镓金属的战略性储备,发展前景广阔。

战略性金属元素在煤系物中的存在形式复杂,如Ga、Cd、In、Re 等稀散金属在地壳中的丰度很低(多为10-9级),常以共生或伴生形式存在[9-10];Li、Sr、Rb、Cs 等以吸附、类质同象以及极微细粒矿物等形式存在自然界中[11]。 锂在煤系物中的含量较低且分布不均,目前的研究表明,煤系物中的锂大部分以类质同象赋存于黏土矿物中,部分可能与云母、电气石等矿物有关,极少部分以磷酸盐态或有机态存在[12]。 镓是典型的稀有分散金属,微量地分散在黏土矿物或氢氧化物中,具有多种矿物亲和性,且与Al 的地球化学特征相似,能以类质同象的形式代替Al 存在于黏土矿物中,同时也能与镜质组结合以无机物的形式存在[3,13]。 因此,煤系战略性金属锂、镓存在矿相复杂、认知难度大、选择性富集分离困难等问题。 基于此,国内外众多学者围绕锂、镓的含量检测、赋存特征、富集分离等方面开展了一系列的研究。 从煤系物中有针对性地富集分离战略性金属锂、镓的前提是深入了解其在矿物相中的赋存特征,再通过物理化学方法提高其丰度,最终选择合适的方法提取锂、镓金属。 因此,本文将通过分析锂镓的赋存状态以及赋存相的分析富集方法,梳理出适用于提取分离锂镓的方法,以期为煤系物的资源化利用和战略性金属提取奠定理论基础。

1 煤系战略性金属锂镓的赋存状态研究

1.1 锂镓含量检测

通常,锂、镓在煤系物中的含量甚微且分布不均,因此,其含量测定也是一大难题。 目前,含量测定方法主要为化学分析法和仪器分析法。 化学分析法操作简单、方便,但对化验人员的操作熟练程度有较高的要求[14]。 仪器分析法灵敏、快速、准确,自动化程度高,主要有原子吸收光谱法(AAS)、仪器中子活化分析法(INAA)、X 射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体-发射光谱仪法(ICP-OES)和电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)等。 AAS 可以测定大部分金属元素,检测限多为10-6级,有时可达10-9级,但因设备只有一个光电倍增管检测器,理论上一次只能获取一个元素的信号,所以单独测某个元素可考虑此方法[15]。 INAA 对大部分元素的灵敏度都很高,其中镓的检测限可达1 μg/g,但该方法不支持轻金属元素的检测;XRF 可测定原子序数≥3 的所有元素,镓的检测限为0.1 μg/g,因此INAA 和XRF 都只能用于测定镓的含量[16-17]。 ICP-AES、ICP-OES 和ICP-MS均可同时测试多种元素,其中,ICP-AES 的检测限为10-9级,锂的检测限可达0.013 μg/g[11],ICP-OES 的检测限一般为(10 ～0.1)×10-6[18-19],ICP-MS 的检测限更低,可达10-12级,锂的检测限为0.517 μg/g,镓的检测限为0.001 μg/g[20-21]。

锂的原子序数(3)低,为轻金属元素,煤中镓含量普遍低于锂。 据调查,世界煤的平均镓含量为5.8 μg/g,中国煤的平均镓含量为6.55 μg/g[11,22-23]。 因此,锂的含量测定可选择AAS 和ICP,镓的含量较高时,所有分析方法均适用。 随着科技的发展,锂、镓同时测定的首选方法为ICP-AES 和ICP-MS,含量偏高时也可选择ICP-OES。 通常,在分析煤系物中锂、镓的含量之前,需要对固体样品进行酸消解,微波消解是实验室预处理的常用方法,具有消解速度快、试剂消耗小、污染小等优点,但可能存在部分样品消解不完全问题,加入氢氟酸则可以解决该问题,但待测原子会与氟离子结合生成络合物,因此,消解过后必须进行彻底的赶酸。

1.2 锂镓的赋存形态研究

煤在形成过程中会受到诸多地质因素的干扰,煤及煤系物中的关键金属元素也会以多种形态存在,还会随着煤化作用过程而演变,因此明确煤系战略性金属的赋存状态是一个复杂且重要的科学问题,目前采用的主要研究方法有间接法和直接法。

1.2.1 赋存形态间接分析法

间接法有数理统计、逐级化学提取、密度分级(浮沉法)等。

数理统计法通常包括相关性分析、聚类分析和主成分分析,通过分析煤系物中锂镓与灰分、固定碳等主要成分的相关性推断锂镓可能的赋存状态。 相关性分析显示,在某重庆粉煤灰和某伊朗煤中,Li、Ga与SiO2和Al2O3含量呈正相关关系,与煤中碳呈现较高的负相关关系,其富集与硅铝酸盐矿物有关[24-25];聚类分析结果表明,安家岭煤中Li 与SiO2和Al2O3存在显著的正相关关系,因此Li 的主要赋存状态为铝硅酸盐矿物[26];对内蒙古某煤矸石进行主成分分析,发现其主要成分为高岭石,推断高岭石是煤矸石中关键金属的主要载体[27-28]。

逐级化学提取法是利用试剂对各成分溶解性的不同,在不同的浸出阶段使用相应试剂对各成分进行选择性去除的方法。 对某泌水盆地煤的研究发现,96.6%～99.4%的Li 以硅酸盐和铝硅酸盐的形式存在,推测Li 可能存在于伊利石和高岭石中[29];在某平朔煤中,无机组分的锂、镓含量明显高于有机组分,锂、镓主要赋存于煤样的硅酸盐矿物中[30]。

浮沉法将煤系物按密度级分离,继而测定特定密度物料中的目标成分含量,间接地推断出目标成分的赋存状态,如某内蒙古煤矸石中,Li 和Ga 富集在高密度矿物中,间接推断出Li 和Ga 的赋存状态为高密度的无机矿物[31]。

锂、镓的赋存状态以铝硅酸盐矿物为主,但有机化合物也被确定为锂、镓的主要载体之一。 例如,72%的Li 被发现与朗伊尔城煤中的有机组分结合[32];在关班武苏矿中,大部分Ga 被认为与有机质结合[33]。 然而,煤及煤系物作为复杂的地质物质,含有的Li、Ga 可能存在于被有机物屏蔽的细分散及亚微米级矿物中,导致用间接分析法研究这些矿物中Li、Ga 的赋存状态时会影响准确性,误将无机亲和性判定为有机亲和性。 因此,为了避免这些可能存在的误差,需要借助仪器设备进行进一步分析。

1.2.2 赋存形态直接分析法

直接法研究Li、Ga 的赋存特征依赖于精密的检测仪器,其中包括电子探针(EPMA)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、同步辐射X 射线吸收精细结构谱(XAFS)、电子扫描电镜配置能谱(SEM-EDX)等。JIU 等[34]利用LA-ICP-MS 获取了某准噶尔煤田富镓煤中关键元素分布的检测区域,包括同生高岭石、细胞腔填充高岭石、表观遗传高岭石和勃姆石,以及孢子石和包括胶体在内的显晶石等。 Li 分布在整个映射区,上部主要表现为表观遗传高岭石,下部以细胞腔高岭石和勃姆石—高岭石层为主,一些Li 可能与胶体有关;Ga 高度集中在有机物中,包括胶体,且表现出和Al 相反的分布,表明Ga 与该煤中的高岭石和勃姆石无关。 SUN 等[35]用TOF-SIMS 研究了安太堡11 号煤中2 个高锂样品中Li 的赋存状态,结果表明,11-6 样品中,Li 的主要载体是蒙脱石、伊利石、绿泥石和电气石;11-12 样品中,Li 的主要载体为高岭石。WANG 等[36]结合XRD、SEM 和ICP-MS 研究了大恒煤矿9 号煤的地球化学特征,发现煤样中最丰富的黏土矿物是高岭石,其次是黄铁矿、石英和方解石,推断煤中Li、Ga 主要存在于以高岭石为主的黏土矿物中,在有机物中含量较低。

煤系物中锂、镓主要赋存在以铝硅酸盐为主的黏土矿物中,小部分存在于有机质中,与间接分析结果一致。 由于锂原子质量轻、镓含量偏低等原因,煤系物中锂、镓赋存形态的部分直接分析方法存在局限性。 例如,EPMA 理论上能分析从Li 到U 的几乎所有元素,但轻元素的分析通常需要专门的技术和仪器,同时,对痕量元素的分析,检出限常规只能达到50×10-6[37]。 因此,煤系物中锂、镓的赋存相研究通常将间接分析法和直接分析法相结合,间接分析法推断出主要的赋存矿物,直接分析法再予以验证。

2 煤系锂镓的富集研究

明确锂、镓在煤系物中的赋存状态后,需要先采用物理分选方法将赋存矿物与非赋存矿物进行分离,再用化学活化方法破坏赋存相矿物的晶体结构,将镶嵌在晶体内部的锂、镓释放出来,达到预先富集的目的,降低后续提取分离的成本。

2.1 物理分选法

煤系物中锂、镓品位低且细杂分散,采用物理分选法可以有针对性地对锂、镓的赋存相进行预富集,以降低后续提取成本。 具体思路在于:根据赋存矿物与非赋存矿物的物理化学性质(密度、磁性、导电性、表面疏水性等)差异,利用重选、磁选、电选、浮选、X射线拣选等方法实现赋存矿物的富集[38]。

重力分选是基于目标成分主要赋存在低密度矿物或高密度矿物中的这一赋存特点,将低密度矿物与高密度矿物分离,从而达到成分富集的有效方法,如Li 在密度2.4～2.6 g/cm3的煤矸石中含量最高[27]。磁选是基于目标成分主要赋存在磁性或非磁性矿物中的这一赋存特点,把磁性矿物与非磁性矿物分离,以避免杂质对目标矿物的富集产生干扰,如某重庆粉煤灰FA 的非磁性组分中,Li 含量均高于磁性组分中[24]。

通常煤系物中锂、镓的赋存相颗粒密度和磁场差异小、粒级宽,单一方法分选精度差、效率低,可考虑采用X 射线拣选实现粗粒赋存相的高效分离、泡沫浮选实现细粒赋存相精准富集。 X 射线拣选技术是根据放射线透过不同矿物后的衰减程度来呈现矿物对射线的吸收差异,然后利用矿物图像间灰度的不同分离出目标矿物的方法[39],基于信息识别技术的分选机,包括X 射线透射分选机(XRT)、双能X 射线透射分选机(DE-XRT)、X 射线荧光分选机(XRF)等,其应用如图1 所示[40-41]。 不同于X 射线拣选技术,泡沫浮选作为细粒矿物分选的有效方法,可以根据颗粒间表面特性差异来实现选择性分离,其关键在于增大矿物间疏水性差异。 表界面调控是选择性强化细粒物亲疏水性差异的根本途径。 基于对煤系物中锂、镓的赋存认知,可以根据金属矿产赋存相与非赋存相的X 射线信号差异实现粗粒级赋存矿物的分离,赋存矿物经破碎后再给入微气泡浮选系统,利用赋存矿物和非赋存矿物与浮选药剂的不同作用,高效分离出目标矿物。 如缪亚兵[42]提出X 射线预选抛尾—浮选精选的工艺流程,对30～15 mm 粒级样品预先抛除脉石,以减少后续磨矿浮选作业的矿量,再通过1 粗3精浮选工艺对预选精矿进一步提纯,最终获得高品位、高回收率的目标产品。 尽管X 射线拣选—泡沫浮选联合工艺已被证实可实现常规矿石中有价金属的分离回收,但目前该方法还未应用于煤系锂、镓的实际分选。

图1 X 射线发光和X 射线透射技术的应用[41]Fig.1 Application of X-ray luminescence and X-ray transmission[41]

2.2 化学活化法

2.2.1 火法富集

煤系物中存在部分难溶组分,如粉煤灰中的莫来石等,需要对其进行焙烧,破坏稳定的晶体结构,将难溶矿物转化为可溶矿物[43]。 如煤矸石中的含铝矿物高岭石相对稳定且化学反应性低,需要焙烧活化将惰性高岭石转化为活性偏高岭石,其过程中可能发生的反应和吉布斯自由能(ΔγGΘ)与温度的关系式如表1所示,高岭石生成偏高岭石的相变温度为500 ～700℃,偏高岭石在700～900 ℃分解成γ-Al2O3和亚稳态SiO2,温度大于1 000 ℃时,γ-Al2O3和亚稳态SiO2转化为惰性的莫来石和方石英石。 SHAO 等[44]的研究表明,惰性高岭石在550 ℃焙烧0.5 h 转化为活性偏高岭石。 因此,焙烧温度为焙烧过程的重要参数。 焙烧温度过高,可能会形成不溶性相,还可能出现结块现象,导致目标成分回收率降低。 HUANG 等[45]采用焙烧剂辅助酸浸工艺提取粉煤灰(CFA)中镓,800 ℃焙烧后的提取率最高,900 ℃时出现结块现象,影响回收。 此外,焙烧剂种类也是影响焙烧反应的重要因素,主要有酸熔剂和碱熔剂。 硫酸是工业焙烧的常用酸熔剂[46];常用的碱熔剂有NaOH、Na2CO3、CaO 等,能有效破坏粉煤灰等物质中稳定的硅铝键,使镶嵌在晶格内部的锂、镓释放出来,继而提高后续浸出率,反应方程式(式(1)～(14))可以解释粉煤灰中锂、镓的焙烧活化机理[47]。 火法富集流程短、无腐蚀,但一次富集往往金属回收率低,有学者提出高温火法二次富集工艺进行进一步富集,该工艺既提高了金属回收率又降低了后期酸的消耗[48]。

表1 煤矸石热活化过程可能发生的反应和吉布斯自由能(ΔγGΘ)与温度的关系式[44]Table 1 Possible reactions occurring during the thermal activation process of coal gangue and equations of Gibbs free energy(ΔγGΘ)versus temperature for reactions[44]

钠化焙烧:

钙化焙烧:

铵法焙烧:

2.2.2 酸碱浸出

酸碱法浸出是指将矿物浸于酸碱水溶液中,使煤系物中的金属元素以离子的形式进入浸出液中的工艺[49]。 LI 等[50]通过硫酸浸出工艺提取高铝循环流化床(CFB)粉煤灰中的锂、镓,为了优化浸出条件,研究了H2SO4浓度对浸出效果的影响,H2SO4浓度从25%提高到40%,镓的提取率从80. 3% 提高到87.7%。 常温下,Ga-H2O 体系中主要有Ga、Ga3+、Ga2O3、、H+和H2O 稳定存在,其反应式和平衡方程如表2 所示,根据平衡方程绘制Ga-H2O 体系的Eh-pH 优势区图,结果如图2 所示。 可以看出,随着pH 值的升高,镓以Ga3+、Ga2O3和GaO-2的形式存在,表明镓(pH＜1.033)可以以离子的形式存在于酸性体系中,因此Ga 只有在酸度较高的条件下才会被溶出[51]。 单独的酸碱浸出存在酸碱浓度高、金属回收率低等问题,因此需要采取外场(如微波、超声波、电场等)破坏矿物的晶体结构,提高矿物的孔隙率,加速浸出液的渗透,以达到强化浸出效果的目的。 如DING 等[52]研究了超声波对刚玉烟灰中镓、锌浸出的影响,在最优的试验条件下,镓的浸出效率从62.78%提高到82.56%;HUANG 等[53]对比了开放湿式和微波辅助浸出镓的效果,微波辅助浸出镓的结果表明,添加可优先与Ga3+结合的HCl 可以提高镓的回收率,在最优参数下,镓的浸出率可达97%。 外场辅助强化浸出可以大大提高浸出效率,降低浸出液的用量,但还需深入研究外场辅助强化浸出技术,如外场强化浸出机理、外场对不同目标对象的适应性规律、环境友好性等,使其能得到大规模应用。

表2 Ga-H2O 体系的反应式和平衡方程[51]Table 2 Reaction formula and equilibrium equation of Ga-H2O system[51]

图2 不同温度下Ga-H2O 系的Eh-pH 图[51]Fig.2 Eh-pH diagrams of Ga-H2O system at different temperatures[51]

2.2.3 微生物浸出

酸碱浸出金属虽然回收率高,但存在酸或碱消耗较大、处理时间较长等缺点。 因此,从环境保护的角度考虑,微生物浸出可能是一种理想的替代方案,其最早应用于贫矿中金属的回收,因成本低、安全性高、环境友好等优点深受国内外研究者的关注。

根据浸矿细菌与矿物的作用方式不同,浸出机制可分为:直接作用机理、间接作用机理、混合作用机理和原电池效应。 直接作用是指微生物直接吸附于目的矿物表面,破坏矿物结构,有效溶解浸出金属,如图3(a)所示;间接作用是指浸矿细菌在生长代谢过程中的代谢产物硫酸或硫酸高铁与目的矿物发生氧化还原反应,如图3(b)所示;混合作用机理是指浸矿微生物在浸矿过程中既有直接作用又有间接作用,且在浸矿的不同时期分别占主导作用;原电池效应是指在浸出体系中,静电位高低不同的矿物充当电池的阳阴极,浸出液相当于电解液,电转化在矿物之间形成原电池效应[54-55]。 REZAEI 等[56]引入一种含有恶臭假单胞菌和科式假单胞菌的溶液作为生物浸出介质,从CFA 中回收锂,在最佳条件下,微生物产生的有机酸浸出可以获得97%的锂回收率。 使用产生有机酸的微生物能提高金属的提取效率,但是微生物浸出技术涉及微生物的繁殖生长,成本较高,因此该方法尚处于实验室研究阶段。

图3 细菌直接作用与间接作用机理示意[55]Fig.3 Direct effect and indirect effect mechanism schematic diagram of bacteria[55]

3 煤系锂镓的分离研究

煤系物中的锂、镓经物理化学方法预富集后,以离子的形式从赋存矿物中分离出来,但浸出液中难免会存在其他金属离子,因此,需要通过特定的方法排除这些金属离子的干扰,选择性地提取锂、镓。

3.1 化学沉淀法

化学沉淀法是一种较为简便的分离方法,根据不同金属离子在一定条件下溶解度的差异来实现分离。

化学沉淀法提取锂最早应用于盐湖卤水提锂,低镁锂比体系采用碳酸盐沉淀法,高镁锂比体系常用铝酸盐沉淀法或硼镁共沉淀法。 碳酸盐沉淀法是使锂离子以碳酸锂的形式沉淀析出;铝酸盐沉淀法是使锂离子以锂铝化合物的形式被提取。

基于前文述及的镓与铝的特殊关系,化学沉淀法提取镓一般以含镓的NaAlO2溶液为原料,经多次沉淀、溶解后得到高纯度的镓,也可将碱浸后溶液的pH值调控为2.9 ～9.4,形成Ga(OH)3沉淀,实现Ga 和Al 的选择性沉淀[57]。 目前沉淀法主要分为2 种:一是石灰乳法;二是碱溶法。

石灰乳法是利用石灰或CO2实现溶液中的铝镓共沉淀,经过处理使氢氧化铝中的镓含量更高,随后用氢氧化钠重新溶解沉淀,除杂后得到镓。

首先用CO2进行全碳酸化沉淀处理获得富镓沉淀,然后用石灰溶解以分离铝和镓,最后通过二次碳酸沉淀从NaGa(OH)4-NaAl(OH)4溶液中回收镓沉淀,用氢氧化钠溶解,电解提纯得到镓[58]。 石灰乳法具有原料便宜、产品质量高等优点,但是过程中会产生大量的3CaO·Al2O3·6H2O 残渣和NaHCO3残留液,干扰氧化铝的产生程序,且该过程镓的回收率仅为60%。 该反应所需的大量CO2可由烧结工艺提供,因此石灰乳法最初是为回收烧结法低镓母液开发的,但烧结生产氧化铝的工艺因耗能高而被淘汰,因此,石灰乳法也相应被淘汰。

基于此,研究者们又开发了碱溶法,其原理是利用Ga 和Al 形成沉淀的pH 值不同,通入CO2使大部分Al 先形成沉淀,再全碳酸化分解得到镓的沉淀物,用氢氧化钠溶解,电解提纯得到镓[59]。 与石灰乳法相比,碱溶法产生的NaHCO3母液能直接返回生产系统,因此该方法的成本更低,但存在CO2消耗量大及镓回收率低的缺点。

3.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法的选择性较高,工艺操作简单,是一种常用的金属分离回收方法。 萃取剂的选择是溶剂萃取法的关键,需要根据不同的体系选取合适的萃取剂。 目前,锂提取的萃取剂主要有醇类、酮类、醚类和季铵盐类等,其中,磷酸三丁酯(TBP)、甲基异丁基酮(DIBK)、N,N-二乙基己基乙酰胺(N523)和苯甲酰基-1,1,1-三氟丙酮(HBTA)对锂的萃取效果较好[60];镓的萃取剂有中性和胺类萃取剂、酸性螯合萃取剂、磷酸酯萃取剂,当使用中性和胺类萃取剂时,镓以阴离子或中性分子的形式被萃取到有机相中[61]。铁作为煤系物中的主要成分,在酸浸过程中易溶解,是酸浸液中的主要杂质,会影响煤系物中重要金属的选择性回收和金属产品的质量,因此,除铁过程至关重要[62]。 在盐酸溶液中,两用离子液体甲基三辛基碘化铵可以实现镓和铁的选择性分离,I-将Fe3+还原至Fe2+,抑制了Fe 的运移,促进了Ga 的提取[63];以Aliquat 336 提取HCl 浸出液中的铁,可以达到98.57%的提取率,萃取物为R3NCH3·FeCl4,且有机相中除Fe3+外没有其他金属离子[64]。

近年来,离子液体被证明对锂、镓离子和其他碱金属离子有高选择性,离子盐通常包括大量不对称有机阳离子与各种阴离子中的任何一种组合,如图4 所示,因此离子液体表现出多种特性[65]。 ZANTE 等[66]设计了一种经济且合成简单的离子溶液,能去除80%的二价金属并回收83%的锂,同时不会产生水污染。 萃取过程中目的离子进入有机相,实现其与其他离子的有效分离,但萃取法需要消耗大量的有机溶剂和酸碱溶液,废液的随意排放不仅会对环境造成污染,而且也是一种资源浪费,回收利用又存在成本问题。 因此,需要进一步完善工艺和开发新型低成本的萃取剂。

图4 代表性的离子液体[65]Fig.4 Representative ionic liquids[65]

3.3 离子交换吸附法

离子交换吸附法是借助离子交换剂对溶液中的目标金属离子进行交换,使其与其他杂质离子分离,以达到纯化的方法。 离子交换剂有无机离子交换剂和有机离子交换树脂两大类。

锂离子筛(LIS)是一种无机离子交换剂,由一系列具有锂选择性的吸附剂组成,具有吸附选择性高、回收率高、制备工艺简单等优点,被认为是最有前途的吸附剂,受到了国内外研究者的广泛关注[67]。 LIS通过氧化还原反应或离子交换反应将Li+交换到无机化合物中,经加热得到前驱体,然后用洗脱剂从晶位上提取出Li+,该过程不改变前驱体的晶体结构,如图5 所示。 保留下的空位晶体可以容纳半径小于或者等于Li+的离子(其他金属离子的半径均比Li+大),因此这种材料能接受Li+形成最佳的晶体构型,可以在多种离子共存的情况下吸附Li+[68]。

图5 锂离子筛制备工艺及效应示意[68]Fig.5 Schematic representation of the preparation process for lithium ion-sieves and ion-sieve effect[68]

离子交换树脂利用树脂上的官能团对溶液中的金属离子进行吸附,因其污染小、选择性好等优点,被广泛用于资源回收研究中。 酰胺肟树脂通常被用于从碱性体系中回收镓,是利用了Ga 与C = NOH 基团的氧原子的相互作用,而高浓度酸会破坏树脂的结构,因此,水合离子不适合在酸性溶液中吸附[69-70]。 离子交换吸附法具有良好的发展前景,但需要克服成本高、稳定性不够等缺点。

3.4 膜分离法

膜工艺是提取和分离金属离子的先进工艺,工作原理与离子交换树脂类似,具有反应速率快、分离效率高等优点,适于从溶液或废水中回收金属离子。TUTKUN 等[71]以TOPO 为载体的液膜技术,从含有其他离子的HCl 溶液中选择性分离镓,在最佳条件下,镓的分离效率达到95.3%。 液膜系统有多种,然而,只有乳液膜(ELM)和负载液膜(SLM)被用于水溶液中输送金属离子。 KUMBASAR 等[72]研究表明,ECA 4360J-磷酸三丁酯(TBP)-煤油-盐酸乳状液膜体系可以从盐酸浸出液中选择性地提取96. 0%的镓;SWAIN 等[73]研究表明,从硫酸浸出液中,Cyanex272-TBP-煤油-硫酸乳状液膜体系可实现Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)的定量分离。 ZHOU 等[74]使用酸碱双功能离子液体(bif-ILs)和SLM 从水溶液中分离回收镓,最佳工艺参数条件下,含有bif-ILs 的SLM 高度选择性地促进了96. 2%的Ga(Ⅲ)的分离。 膜分离法存在环境污染、易堵塞等问题,目前仅用于实验室研究。

煤系物中锂、镓的提取分离方法,化学沉淀法工艺成熟、可靠性高,能实现工业化应用,但生产过程的碱耗量大,不适用于锂、镓含量过低的体系;溶剂萃取法是实验室中广泛应用的分离提取方法,操作更简单,回收率更高,是煤系物中锂、镓分离提取最有应用前景的方法之一;离子交换树脂法和膜分离法分离提取锂、镓均具有良好的发展前景,但尚存在诸多问题亟需解决和完善,因此,还未完全达到工业化的条件。

4 主要问题和展望

(1)煤系物中锂、镓的地球化学行为复杂,成矿机制多样,认知难度大,存在多种金属包括有害金属共同成矿的行为,对于赋存状态的研究,需聚焦目标元素,精准定位,探清目标元素与其他元素的组合形式和成矿机理。

(2)我国煤系锂、镓品位低且细杂分散,传统的活化与回收工艺存在流程长、效率低、能耗高等问题,需筛选合适的焙烧试剂、预处理方式以及浸出剂等,从而提高煤系锂、镓的活性和与其他离子性质的差异性,以便降低工艺的难度和成本。

(3)离子交换吸附法、膜分离法具有工艺简单、环境友好等优点,被证明适用于煤系锂、镓的分离,具有潜在的推广前景,但需克服成本高、稳定性不够等缺陷,在突破技术瓶颈、优化生产工艺后,有望得到产业化推广。

(4)煤系锂、镓的活化和分离过程必不可少会消耗大量的酸碱,对过剩的酸、碱应尽可能实现循环利用。

5 结 论

(1)煤系战略性金属锂、镓的检测方法包括化学分析法和仪器分析法,锂、镓同时测定的首选方法为ICP-AES 和ICP-MS,锂、镓含量偏高时可选择ICPOES。 煤系锂、镓的赋存状态研究包括间接分析法和直接分析法,主要赋存矿物为黏土矿物,小部分为有机质。

(2)煤系锂、镓的富集方法包括物理分选方法和化学活化法,采用合适的物理方法将赋存矿物与非赋存矿物分离开,再利用化学方法破坏赋存矿物的晶体结构,将晶体内部的锂、镓以离子的形式释放出来,预富集在浸出液中,可以降低后期分离提取的成本。

(3)煤系锂、镓的分离方法包括化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法和膜分离法。

(4)今后煤系锂、镓富集分离研究应突出几个重点:探清目标元素与其他元素的组合形式和成矿机理,筛选合适的焙烧试剂、预处理方式以及浸出剂等,离子交换吸附法、膜分离法等需克服成本高、稳定性不够等缺陷,过剩的酸、碱应尽可能实现循环利用。