电极孔径及温度对闭式氢氧燃料电池性能的影响机理研究

叶清泉，吴旭光，陈丽园，王万焕

（国网浙江省电力有限公司平阳县供电公司，浙江 温州 325400）

0 引言

燃料电池可以将化学能直接转化为电能，不受卡诺循环的影响，没有运动部件，具有很高的效率，而且几乎没有噪音。同时，燃料电池也可以用于热电联供系统（简称 CHP），会实现更高的能量利用率。质子交换膜燃料电池（简称 PEMFC）具有低温快速启动、结构紧凑、无腐蚀性电解质、电流密度高等优点，拥有较好的性能和广泛的应用范围[1]。燃料电池的电解质膜必须在水合条件下才能发挥作用，但多余的水会造成水淹，降低电池的性能和寿命，因而必须在整个电池范围内都达到电解质的水平衡[1]。

燃料电池的能量转换效率约为 50 %。这意味着有近一半的能量在运行过程中以热量的形式释放[2]。利用燃料电池的余热可以进一步提高系统的效率和动态能量管理。HOU Qinlong 等人[3]采用透氢合金膜将甲醇重整，然后与基于燃料电池的热电联供系统相结合，研究其在不同工况下的电效率和热效率。结果表明，在标准工况下，该系统的电效率为 31.53 %，热效率为 81.71 %。LIU Guokun等人[4]使用有机朗肯循环（简称 O R C）回收燃料电池的余热。与不使用 ORC 系统相比，其能量效率和火用效率分别提高了6.23 %和 7.51 %。FAN Xiaochao 等人[5]将蒸汽压缩循环（简称 VCC）、跨临界 R744 循环和帕帖尔（Peltier）装置等不同的热泵技术与 PEMFC-CHP 系统进行了比较，并使用向日葵优化算法对系统的效率和成本进行了优化。此外，他们发现 VCC 和燃料电池之间存在最佳耦合，并且由于 VCC 的高性能系数，系统消耗的功率最小。CHEN Xi 等人[6]提出了一种微型冷热电联产（简称 CCHP）系统，利用地热能重整甲醇驱动燃料电池，将多余的甲醇和氢气输送到燃气轮机发电。与传统的热电联产系统相比，该系统年成本节约率达到 20.9 %。YANG Sheng 等人[7]提出了一种以生物质为原料的新型住宅热电联产系统，并发现生物质气化炉和燃料电池的火用损失最大。

在燃料电池运行过程中，质子交换膜的性质和水合情况直接影响电池内的传质特性及电池的性能参数。水分在电极内的传输以电极的多孔结构为基础。电极的组分构成、材料、各组分的孔径分布、控制策略和方式、工作温度等因素都会对水分的传输产生影响，进而影响整个电池内的水分布和水平衡。李超等人[8]建立了一个单流道且阳极出口闭塞的三维两相流动 PEMFC 等温模型。模拟结果证实了在入口处加湿有利于保持膜的水合，提升电池性能。而在高温下，阴极的液态水含量下降，催化剂的活性提高，电池的整体性能得到提升，运行时间也更久。马捷等人[9]指出，可以通过由阴极指向阳极的压力梯度对电渗作用的不利影响进行补偿。刘坤等人[10]通过计算机模拟表明，孔隙率的间隙分布有助于实现“大孔走气，小孔走水”过程的进行，加强排水，减少生成水对氧气传输的阻碍，从而可以提高电池性能。谭雅巍等人[11]研究了流道的结构与尺寸对燃料电池性能的影响，发现增加流道深度和流道数量能明显地提高燃料电池的性能。

我们曾提出基于电解槽和闭式氢氧燃料电池水自给循环的新型热电联产系统。燃料电池采用阳极和阴极闭式运行操作模式，实现了 100 % 的氢氧利用率和水回收率。将其应用于分布式可再生能源系统可以显著延长系统独立运行的时间。然而，闭式氢氧燃料电池内部的气流较弱，大大提高了燃料电池内部水淹的风险。通过上述文献综述发现，多孔电极的孔径对水传输机制和分布情况具有重要影响。因此，我们采用 Comsol 多物理场仿真软件建立一个三维的单流道燃料电池模型，研究多孔电极的孔径、比表面积对电池内部液态水的影响——微、纳尺度水气传输特性，毫米尺度下液滴的脱离机制。通过改变电极的比表面积来模拟电极孔径的改变，研究不同电极孔径下电池的性能变化及内部水浓度等。由于温度是影响燃料电池性能和寿命的关键因素，我们也研究了温度对燃料电池性能和内部水分布的影响规律。

1 模型构建

1.1 模型假设

电池内部的物理特性以及电化学反应过程和机制十分复杂。对于电池的数学描述，需要考虑到多种分子传递、离子传递、多水相传输、相变过程、电化学反应、电荷运动等过程，以及所有过程中能量的传递和转化。为了简化数学模型，在不影响燃料电池的一般物理特性的前提下做了一些假设。这些假设包括：

（1）重力的影响可以忽略。

（2）阴极和阳极的气体流动都是低雷诺数的层流。

（3）气体是理想气体。

（4）多孔电极和质子交换膜的性质满足各向同性和均匀性。

（5）固相之间无接触电阻和热阻。

（6）质子交换膜与催化层接合处的水含量依赖于水蒸气的浓度。而且，氢气与氧气在膜内的传输可以忽略。

（7）电池内部温度梯度的影响可以忽略。

（8）阴极和阳极的进气都不含任何杂质。

1.2 控制方程

1.2.1 质量守恒方程

质量守恒方程的公式为

式中，ε为孔隙率，对于流道，ε= 1。ρ为混合气体的密度，可利用理想气体状态方程来求解，单位为 kg/m3。为流体速度矢量，单位为 m/s。Sm为质量源项，包括阳极的氢气消耗、阴极的氧气消耗和水的生成、膜中水的传输引起的阴阳极水含量的变化等，单位为kg/(m3·s)。

1.2.2 动量守恒方程

动量守恒方程的公式为

其中，Smom为动量源项，单位为 N/m3。p为气体压力，单位为 Pa。μ为气体混合物的动力粘度，单位为 Pa·s，可由公式

来计算。公式（3）中，xi为气体i的体积分数，也是摩尔分数，而ψi,j可由公式

计算得出。公式（3）中，μi和μj分别为气体i和j的动力粘度，单位为Pa·s，而Mi和Mj分别为气体i和j的摩尔质量，单位为kg/mol。

1.2.3 组分守恒方程

在电池的阳极和阴极中，采用 Maxwell-Stefan对流扩散方程

来求解流道、气体扩散层和催化层中各种气体的分布。式（5）中：Si为组分源项，包括阳极的氢气消耗、阴极的氧气消耗和水的生成，单位为 mol/(m3·s)；Di,j为双组元气体扩散系数，单位为 m2/s，是温度与压力的函数；ωi为组分的质量分数；Mn为气体混合物的摩尔质量，可由公式

计算得出。在表1 中列出了阴/阳极中气体的双组元气体扩散系数。其中，T、pa、pc、patm分别为气体温度、阳极气体压力、阴极气体压力和大气压力。在催化层和气体扩散层中，可通过 Bruggeman关系式

表1 双组元气体扩散系数

修正扩散系数。

1.2.4 电化学反应方程

电荷守恒方程为：

φs和φm分别为电极电势以及电解质电位，单位为 V。源项Ss和Sm存在于催化层中，与体电流密度有关，单位为 A/m3。和是电极和电解质的有效导电率，单位为 S/m。这两个参数由Bruggeman 关系修正后如下：

εcl和εl分别为催化层和电解质层的孔隙率。假设电极基质均匀，就可将电极电导率设为常数，但是电解质的电导率受温度和水含量的影响。它们之间的关系可用公式

来表示。其中，λ为水含量，受水活度的影响，将在下面讨论。

在燃料电池中，电化学反应速率通过 Butler–Volmer 方程表示。阳极和阴极具体的方程为：

式（13）和（14）中：c(H2)、cref(H2)、c(O2)和cref(O2) 分别为局部氢气浓度、参考氢气浓度、局部氧气浓度和参考氧气浓度，单位为 mol/m3；F为法拉第常数，其值为96 485 C/mol；R为通用气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)；αa和αc分别为阳极和阴极的传递系数，此处取值为0.5；ia,0和ic,0分别为阳极和阴极的标准电流密度，单位为A/m3；ηa和ηc分别为阳极和阴极的过电位，单位为V。过电位的表达式为

式（15）中，Eeq为平衡电位。由于阳极发生的为氢气的氧化反应，平衡电位为 0 V。但是在阴极，平衡电位受到温度的影响，具体表达式为

以上守恒方程中各个源项的表达式如表2所示。

1.3 模型结构

图1 显示了模型的三维结构。闭式条件下，流场没有出口，所以进入流场的物质都会在流道中扩散至气体扩散层。双极板内部的流场包含有多条流道。每条流道及其对应的物质传递扩散区域内的情况都是相似的。方便起见，研究过程中仅对其中一条流道及其对应的电池结构组分进行建模。

图1 模型的整体三维结构

1.4 模型参数及气体组分

模型的结构参数如下：气体扩散层厚 0.25 mm；催化层厚 0.01 mm；膜厚 0.025 mm；流道宽 1 mm；流道深 1 mm。在模型中，阴阳极的气体组成按下式计算：

其中：x为摩尔分数的符号；p为电池的工作压力；φ为气体的相对湿度；a代表阳极；c代表阴极；psat为水蒸气的饱和压力，是温度的函数，可从相关手册或表格中查得。

在本文中，通过改变电极的活性比表面积来模拟电极孔径的变化，研究不同活性比表面积下水的分布情况。模拟过程中，材料与阴、阳极气体的参数，以及相关操作数如表3所示。不同温度下，电极孔径的影响可能有所不同。为了考虑温度可能带来的影响，设定了 65 ℃和 80 ℃两个温度。对每个温度，每次模拟时保持该温度下的材料参数及相关操作数不变，只改变电极的比表面积来模拟孔径的变化，计算不同电极比表面积下电极内的水浓度情况，探究孔径对水传输的影响规律。

表3 材料参数及相关操作参数

2 模拟结果与分析

2.1 不同温度和孔径下电池内组分分布情况

2.1.1 阳极催化层和气体扩散层

在阳极的催化层（简称 C L）和气体扩散层（简称 G D L）中水浓度最高的区域内各取 1 个点，计算其在不同孔径下的水和氢气的浓度，绘制如图2所示曲线。当电极的孔径较大时，无论在GDL 还是 CL 内，水浓度随着孔径的减小而缓慢提高。而且，随着孔径不断减小，电极内的水浓度提升得越来越快。孔径越小时，水浓度对孔径的变化越为敏感。在任何区域，氢气的浓度都高于水的浓度。同时，氢气的浓度分布情况与水完全相反，也就是水浓度越高的区域氢气的浓度越低。随着孔径的减小，氢气的浓度也不断下降，而且孔径越小，氢气浓度下降得越快。在孔径相同的情况下，温度升高使阳极的水浓度明显上升，而氢气的浓度明显下降。80 ℃下电极孔径的减小也能提高水的浓度和降低氢气的浓度。孔径较大时水和氢气的浓度与分布情况也较为稳定，孔径减小时水和氢气的浓度急剧改变。

图2 不同温度和电极孔径下阳极催化层和气体扩散层中水和氢气的浓度曲线

2.1.2 阴极催化层和气体扩散层

在阴极的催化层（C L）和气体扩散层（简称GDL）内水浓度最高的区域中各取 1 个点，计算其在不同孔径d下的水浓度，绘制如图3所示曲线。与阳极相似，水的浓度随着电极孔径的减小而上升，而且在孔径较小时上升得更明显。随着孔径的减小，阴极 GDL 和 CL 内水的浓度不断增大。水浓度在孔径较大时增长较缓慢，但在孔径减小时增长得越来越急剧。氧气的浓度分布情况和水浓度完全相反，而且在所有区域，氧气的浓度都低于水的浓度。随着孔径的减小，氧气浓度不断下降，并且在孔径大时下降较缓慢，孔径小时下降急剧。

图3 不同温度和电极孔径下阴极催化层和气体扩散层中水和氧气的浓度曲线

在阴极，孔径相同的情况下，温度上升使水的浓度有所下降，而氧气的浓度降低得更明显。可见在阴极，水的分布与传输情况主要受到孔径的影响。随着孔径的减小，水浓度逐渐提高且升高的速度越来越快，氧气的浓度则渐渐下降，也下降得越来越快。相比 65 ℃，在 80 ℃下孔径对水传输的影响能力并没有明显的改变。

2.1.3 阴、阳极水浓度差

在更高的温度下，对于阴极或者阳极，催化层和气体扩散层内的水浓度依然比较接近，但催化层内水浓度略高于气体扩散层内水浓度。计算两者的相对差，得到图4所示的曲线。温度升高后，阴极催化层和气体扩散层内的水浓度相对差依旧高于阳极内水浓度相对差，且阳极内水浓度相对差依旧随孔径减小明显增长。在任何孔径下，当温度升高时阳极内水浓度相对差都稍微有所增大，而且孔径越小，相对差增大得越多，但依然随孔径的减小单调递增。这可能是缘于温度上升促进了水从阳极气体扩散层传输到催化层的过程。阴极内水浓度相对差在孔径较大时减小，孔径较小时增大，但仍然于孔径在 2.4～24 μm 范围内达到极大值。由于温度上升使反应速率加快，阴极生成水的速度增加，导致阴极内催化层与气体扩散层间的水浓度梯度增大，水传输速率加快，因而在任何孔径下，当温度升高时阴极内水浓度相对差减小。但是孔径较小时，阴极内催化层生成的水传输到气体扩散层的难度增大，温度升高对水浓度相对差的降低作用较小。

图4 气体扩散层与催化层的水浓度相对差

2.2 孔径和温度对组分分布的影响规律

在孔径和温度发生变化时水和反应气体的分布情况遵循相似的规律。随着孔径减小，出口与入口的水浓度差越来越大。在多孔电极和气体扩散层内，越靠近流道的区域水的浓度越低，说明离流道越远的位置水扩散出电极的难度越大，也越容易发生水淹。反应气体的分布情况与水的分布情况完全相反，即水浓度越低的区域气体的浓度越高，而水浓度高的区域也是气体浓度低的位置。

在 65 ℃和 80 ℃下，多孔电极的孔径对水和气体的浓度及分布情况的影响完全相似。电极孔径较大时，水浓度较低而气体浓度较高，但都相对稳定，对孔径的改变不敏感。电极孔径较小时，电极内的水浓度随孔径的减小而明显增大，而气体浓度则明显下降，而且孔径越小水和气体的浓度变化得越快。可见，水分子更容易从较大的孔隙中扩散，离开电极。当孔径足够大时，水的传输几乎不受孔径限制。孔径越小，水传输受到的阻力越大，电极内的水浓度越高，电极越容易发生水淹。气体则相反，更容易从较小的孔隙中离开电极。

无论在阴极还是阳极，催化层和气体扩散层内的水浓度都极为接近。然而，随着电极孔径减小，催化层和气体扩散层内水浓度相对差均有所上升。在阳极水浓度相对差单调递增，而在阴极水浓度相对差会于孔径在某一值时达到极大值。这表明，孔径的减小在限制水传输时能加快电极的反应速率，使阴极催化层和气体扩散层间的水浓度梯度增加。

3 结论

在不同温度下，孔径对电极和气体流道内水的浓度情况影响是相似的，而反应气体的浓度分布及变化情况和水正好相反。无论在阴极还是阳极，随着孔径减小，电极内水的浓度不断上升，气体浓度则不断下降。也就是说，水容易从较大孔隙中排出，而气体容易在较小孔隙中进行传递。电极中远离流道且位于流道出口一侧的区域水浓度最高且气体浓度最低，因此在这里可使用微米级孔隙加强排水。靠近流道且位于流道入口一侧的区域气体浓度最高而水浓度最低，所以在此处可使用纳米级孔隙导气。