智能手机图形比色法快速测定水中的高氯酸盐

陈沛宇 罗 琳 杨 远 宾明杰

(湖南农业大学 环境与生态学院,长沙 410128)

数字图像比色法是基于数字图像技术的一种简便的比色方法,它能够通过数码设备,对待测溶液进行图像采集,并通过颜色模型将所采集的图像转化为相应的颜色数值,进而实现对待测物浓度的定量检测[7-8]。此外,在众多颜色模型中,R(红)、G(绿)、B(蓝)三原色模型在数字图像比色法中得到了广泛应用[9]。并且,随着科技的快速发展,智能手机的图像采集功能和相应手机软件的分析功能越来越强大,极大地提升了数字图像比色法的简便性和操作性,将智能手机应用于检测水中高氯酸盐,是一种简便、快捷且具有潜力的检测方法[10-12]。金超等[10]利用智能移动电话对水中污染物进行了分析。ZHAO等[13]通过智能手机数字图像比色技术,实现了对水中总氮的分析。

本文通过数字图像比色法,采用智能手机和手机软件F取色器,对亚甲基蓝和高氯酸盐形成的蓝色络合物进行图像采集、颜色值分析,从而快速定量水中高氯酸盐。

1 实验部分

1.1 方法原理

1.2 主要仪器和试剂

iPhone11智能手机、vivo S1智能手机、华为荣耀20智能手机、RGB补光灯(功率5 W、光照度5 M、色温3 000～7 000 K)、3D打印箱、F取色器软件、白色透光板、分液漏斗(250 mL)、具塞玻璃管(20 mL)、容量瓶(100 mL、1 000 mL)、比色皿(10 mm)。

0.5 mmol/L亚甲基蓝溶液、二氯甲烷(分析纯)、无水硫酸钠(分析纯)。

硫酸溶液(0.2 mol/L):量取分析纯硫酸10.86 mL,用超纯水稀释至1 000 mL,摇匀。

ClO4-标准储备溶液(1 mg/mL):称取1.230 0 g高氯酸钠固体溶解在超纯水中,稀释到1 000 mL,摇匀。

ClO4-标准储备溶液:用移液管分别移取0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00和6.00 mL高氯酸钠标准储备溶液置于10 mL的比色管中,用超纯水稀释至10 mL,所配制的标准溶液浓度分别为0、25、50、100、200、300、400、500、600 μg/L。

1.3 实验步骤

于250 mL分液漏斗中加入10 mL待测溶液,再加入1 mL H2SO4(0.2 mol/L)和1.5 mL 亚甲基蓝溶液(0.5 mmol/L),摇匀,最后加入5 mL二氯甲烷,振荡摇匀30 s,亚甲基蓝和高氯酸盐之间形成的络合物被提取到有机层中,将下层清液转入到试管中,再加入0.1 g的无水硫酸钠,剧烈摇晃均匀,将溶液倒入10.0 mm比色皿中,将装有显色溶液的比色皿置于自制的3D打印箱中,采用智能手机进行图像采集,利用手机应用软件F取色器读取显色溶液的R、G或B值3次,取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 数字图像比色装置

如图1所示,数字图像比色装置主要包括3D打印箱、扩散板、RGB补光灯和智能手机,RGB补光可实现多种光源的切换。测试过程中,选用RGB补光灯中的白光,iPhone11智能手机进行拍照和数据分析。将装有显色溶液的比色皿置于3D打印箱中,每次测定时比色皿位于同一位置,将智能手机固定在3D打印箱外部进行拍照,收集的图片于相册中保存。在F取色器软件中,首先点击应用程序图标进入主界面,主界面中有“Color Picker”“Auto Color Picker”“Color Conversion”“Color Box”和“Color History”共五个选项。点击“Color Picker”

图1 数字图像比色装置Figure 1 Digital image colorimetric device.

选项后,进入取色界面,分为图片取色和相机实时取色,点击图片取色,选择之前收集的图片,分别在图片中淡蓝色溶液的上、中、下三点取样,取其平均值作为测定值,最后,用户点击保存按钮,并对该结果进行备注,该样品的R、G、B值便储存在F取色器软件中。用户可以点击“Color History”进入程序的历史记录界面,在该界面,可自由选择历史测得的数据进行统计分析。图2为数字图像比色法测定ClO4-操作步骤。

图2 数字图像比色法测定ClO4-操作步骤Figure 2 Operation process of digital image colorimetry for the determination of ClO4-.

2.2 不同型号的智能手机对测定高氯酸盐的影响

同一个型号的手机,其拍照效果基本相同,手机摄像头是由单位零部件组成的,每一个零部件都有对应的功能。然而在同一个型号的手机上,其相应的零部件均相同,因此拍照效果基本不变。但不同型号手机所拍摄的照片,其拍照效果通常会有一定差异。这是由于不同手机上所用到的硬件、工艺、参数不同,导致同一种颜色,呈现在不同品牌手机上的图像存在一定差异,因此产生不同的信号值。综上所述,为探究智能手机型号对数字图像比色方法准确性的影响,采用iPhone11、vivo S1和华为荣耀20共三部智能手机分别进行图像采集、数据分析,探讨检测值的变化。

三是社会化要靠产业化的途径来实现。服务对象和参与主体的多元化只是解决了资格的问题，而要使得养老服务体系真正实现“社会化”发展，必须通过“产业化”的途径。“产业化”本义是指以行业需求为导向，以实现效益为目标，依靠专业服务和质量管理，形成的系列化和品牌化的经营方式和组织形式。“产业化”强调产业本身的生产性、规模性、运营性、职业化。现在讲养老服务的产业化，其实质是指将养老服务业作为一个产业来看待，按照产业的组成要素和发展规律来培育和运营——包括培育多元产业主体，鼓励社会资金的投入，促进养老服务大规模发展，提升养老服务从业者的职业化，带动整个养老服务产业链的发展。

结果如图3所示,不同型号的智能手机拍照处理得到的R-通道数字信号值有明显的差别,其中华为荣耀20型号所得到的R-通道数字信号值在160～220,而iPhone11、vivo S1得到的R-通道数字信号值在70～140,说明不同型号手机收集的图片,其反映出的成像效果、颜色强度有很大的差异。其主要的原因是手机的型号不同导致手机硬件的不同,进而导致成像效果出现差异,智能手机的成像效果主要取决于感光COMS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)的大小,其次是镜头等。因此,为了得到稳定的数字信号值,提高测定的准确度,所有测试均选用iPhone11手机进行拍照。

图3 不同型号手机测定ClO4-浓度的标准曲线Figure 3 The standard curve of ClO4- concentration measurement using different models of mobile phones.

2.3 光源的影响

在测定ClO4-的RGB值时,为了提高测定结果的精确度,常需采用光源照射。光照强度、角度和色温通常会对显色液的亮度、光影等都有一定的影响。本研究选择RGB补光灯作为光源,探讨白光、红光以及智能手机的闪光灯分别作为光源时对检测结果准确性的影响。

如图4所示,同样的溶液在不同光源下的R-通道信号值明显不同,且在智能手机闪光灯作为光源的条件下,得到的标准曲线方程的线性相关性R2为0.984 4,这说明智能手机闪光灯在该实验中作为光源是不稳定的,会导致得到的R-通道数字信号值出现偏差。红光作为光源测定时,其R值为255,B值为0,在不同的ClO4-浓度下,这两个值均未发生变化,因此该实验中选择G-通道数字信号值作为其测定值进行分析,考虑到白光的广泛适用性,最终选择白光作为本文的光源。并采用白色透光板,将白色透光板放置在RGB补光灯和显色溶液之间,使光源更稳定、均匀,以提高实验测定的稳定性。

图4 不同光源测定ClO4-浓度的标准曲线Figure 4 The standard curve of ClO4- concentration measurement using different models of light source.

2.4 不同通道数字信号值的选取

图像的颜色模型众多,选择RGB颜色模型,来测定溶液中的颜色值。如图5所示,利用F取色器软件测得的R、G、B值分别绘制标准曲线,R-通道的线性相关性最好,线性方程为y=-0.1505x+150.66,线性相关系数最高,R2=0.995,因此最终选择R-通道信号值作为分析信号值。

图5 不同通道数字信号值测定ClO4-浓度的标准曲线Figure 5 The standard curve of ClO4- concentration measurement using different channel of digital signal values.

2.5 干扰离子的影响

在实际水样中,水环境中组分往往比较复杂,会存在离子干扰的现象。为探究不同离子对检测高氯酸盐的影响,采用300 μg/L的ClO4-标准储备溶液,分别配制成Cl-、F-、K+、Fe3+浓度为0、50、100 mg/L的溶液进行测定,如图6所示,在Cl-、F-、K+、Fe3+低于100 mg/L浓度的环境下,该方法对于ClO4-的测定具有一定的准确性。

图6 干扰离子对300 μg/L的ClO4-浓度测试的数据Figure 6 Data of interference ions for testing the concentration of 300 μg/L ClO4-.

2.6 标准曲线和检出限

用智能手机数字图像比色装置测定氯酸钠标准储备溶液,以ClO4-浓度为横坐标,以吸光度或者R-通道数字信号值为纵坐标,绘制标准曲线。图7为数字图像比色法测定的标准曲线,可得回归方程为y=-0.1505x+150.66,相关系数为R2=0.995,说明该方法具有一定准确性,具备实现现场测定的潜力。

图7 ClO4-浓度数字图像比色法测定的标准曲线Figure 7 The standard curve of ClO4- concentration measurement using digital image colorimetry.

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2020),进行检出限测定实验,取10 mL超纯水按完全相同的实验条件,用数字图像比色法测定R-通道数字信号值,重复测定7次,计算标准偏差(S),将R-通道数字信号值代入到标准曲线方程,得到测定值,根据公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限,根据公式LOQ=10S计算方法测定限,t(n-1,0.99)值取3.143,得到方法检出限为27.7 μg/L,测定限为88 μg/L。

2.7 方法精密度和加标回收实验

选取70和300 μg/L ClO4-溶液平行测定7次,计算精密度。结果如表1所示,相对标准偏差分别为3.7%和4.0%,说明该方法精密度良好。采用加标回收实验验证方法的准确性,如表2所示,加标回收率为96.0%～110%,说明该方法准确性好,可以满足分析需求。

表1 重现性数据Table 1 Reproducibility data(n=7)

表2 数字图像比色法加标回收率Table 2 Recoveries test of ClO4-using smartphone colorimetric method(n=3)

2.8 实际水样分析

应用基于智能手机搭建的图像比色装置对四种样品(自来水、河水、湖水、井水)的ClO4-含量进行现场分析,四种水样均于当天采集当天测定,自来水于实验室自来水管收集,河水取自于湖南省长沙市芙蓉区浏阳河,湖水于湖南省长沙市芙蓉区湖南农业大学校内取得,井水于湖南省长沙市芙蓉区滨河路东沙古井取得。将采集的水样,按照实验方法中步骤进行显色反应,显色后的溶液用数字图像比色法进行测定,每份样品按相同的实验条件重复测定三次,结果如表3所示,表明对于真实水样,数字图像比色法仍可使用,这为现场分析提供了可行性。

表3 智能手机图形比色法测定真实水样中ClO4-Table 3 Detection of ClO4- in real water using smartphone colorimetric method(n=3)

3 结论

本研究利用3D打印箱、扩散板、RGB补光灯、智能手机以及手机软件F取色器构建的数字图像比色装置,实现了水环境中高氯酸盐准确、快速、现场的检测。方法具有较高的准确度和精密度,说明数字图像比色法具有一定的可行性和准确性。数字图像比色法可以一定程度上克服传统检测方法的缺点,充分发挥其能简便、准确、快速现场检测水中高氯酸盐的优势,为检测水环境中污染物提供了一个新的思路。