水溶液法制备的前驱体对g-C3N4 结构及其催化活性的影响

史乃申,于清波,李玉琦,潘 佳,任欣欣

(安徽理工大学 材料科学与工程学院,安徽 淮南 232001)

随着现代工业的快速发展,环境污染的问题日趋严重,印染废水是造成严重水污染的根源之一[1]。此类有机污染物具有易致癌、易致畸、高毒性、高残留等多种危害,排放到水源中会直接影响人类健康[2]。因此开发出高效的印染废水处理技术显得极为重要。光催化降解技术作为一种高效、环保的技术被广泛应用于有机污染物的降解领域[3]。

氮化碳作为半导体光催化剂具有原料廉价易得且合成简单、无毒性且生态友好、物理化学稳定性较高、可见光响应良好等优势[4-5]。然而,以三聚氰胺等富氮化合物为前驱体制备的GCN(石墨相氮化碳)通常为非多孔结构的块体材料,且存在带隙能量较高、光生载流子分离效率低等局限性[6]。最近的研究表明,合适的熔融盐可以控制聚合过程以提高氮化碳的结晶性[7]。SONG 等[8]将三聚氰胺通过热聚合制备的氮化碳与NaCl/KCl直接混合,然后通过热空气剥离和熔融盐(NaCl/KCl)共聚方法,成功合成的七嗪三嗪供体-受体基超薄结晶氮化碳纳米片的光生载流子的分离效率显著增强,其光催化性能明显提高。ZHANG 等[9]将B2O3、三聚氰胺和葡萄糖与NaCl/KCl直接研磨制得前体,然后采用熔盐辅助组装生长策略制备的原子级硼碳氮化物纳米片,具有原子层厚度和较大的横向尺寸。但他们并未提及通过水溶液制备的前驱体,对通过熔融盐煅烧制备的氮化碳的结构的影响。

在本研究中,通过水溶液制备了氯化钠改性的三聚氰胺前驱体,采用熔融盐辅助煅烧手段制备了氮化碳光催化剂,研究了水溶液法制备的前驱体对合成的氮化碳材料的光催化降解污染物的性能,探讨了不同氯化钠的添加量对三聚氰胺结晶性的影响,进而对制备的氮化碳的结构产生的影响,并探讨结构与催化性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

三聚氰胺(MA)、氯化钠、亚甲基蓝(MB)、无水硫酸钠,阿拉丁公司;乙醇,上海广诺公司。

紫外可见分光光度计,UV-1800 型,上海精密仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet 380型,美国热电公司;X 射线衍射仪,XRD-6000型,日本岛津公司;扫描电子显微镜,Flex SEM1000 型,思耐达精密仪器有限公司;电化学工作站,CHI660E型,上海辰华仪器有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 前驱体制备

首先,将1 g氯化钠溶解在6 mL去离子水中制得氯化钠溶液;将6 g三聚氰胺溶解在150 mL去离子水中,在120 ℃下持续加热搅拌,直到三聚氰胺完全溶解。然后,将温度降至100 ℃,并将所制得氯化钠溶液缓慢添加至上述三聚氰胺溶液中,并在100℃下静置1 h。溶液冷却至室温后,静置8～10 h,晶体析出。将获得的前体经多次洗涤并在80 ℃下干燥,以获得经氯化钠处理的三聚氰胺粉末,将其命名为NaCl/MA-1。将氯化钠用量改为1.5,2 g,重复上述操作并将所得前体命名为NaCl/MA-2、NaCl/MA-3。

1.2.2 氮化碳制备

采用熔融盐法制备GCN-X(X=1,2,3):将NaCl/MA-X(X=1,2,3)粉末研磨,并在N2气氛下以2.5 ℃·min-1的升温速率加热至550 ℃,并在此温度下煅烧4 h。所得产物分别命名为GCN-1、GCN-2、GCN-3。

简单的热聚合法制备GCN:将6 g三聚氰胺至于坩埚中,在N2气氛下以2.5 ℃·min-1的升温速率加热至550 ℃并保温4 h,所得产物命名为GCN。

1.3 催化性能测试

通过模拟可见光降解亚甲基蓝溶液的效率来测试材料的光催化性能,采用CEL-HXF300氙灯光源系统模拟可见光,光源为加装了420 nm 紫外截止滤光片的300 W 氙灯。将50 mg光催化剂分散于100 mL质量浓度为20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中,暗环境搅拌20 min达到吸附平衡。开始光照后每10 min 取4 mL 溶液离心分离,离心时间为8 min,转速为5 000 r·min-1,取上清液使用UV-1800紫外可见分光光度计测量吸光度并记录。

1.4 光电化学性能测试

采用三电极体系,使用CHI660E型电化学系统对催化剂进行光电化学性能测试。以加装了420 nm 紫外截止滤光片的300 W 氙灯为光源,采用FZ-A 辐照计测量入射可见光强度为1.2 mW·cm-2。将5 mg样品和5 μL Nafion溶液与5 mL无水乙醇混合制成混合溶液。对混合溶液进行超声处理形成均匀悬浮液,取20 μL 悬浮液滴在导电玻璃(1 cm×2 cm)表面,自然干燥后制成工作电极,Ag/AgCl电极充当参比电极,铂丝充当对电极。采用的电解液为0.2 mol·L-1Na2SO4。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR和XRD分析

2.1.1 前驱体分析

为了研究氯化钠的加入对三聚氰胺的结构是否产生了影响,对不同前驱体样品的FT-IR 谱图进行分析,见图1。如图1所示,在3 100～3 600 cm-1区域内的宽峰主要表现为O—H 和N—H 的震动[10]。815 cm-1和1 400～1 700 cm-1处的特征峰分别与三嗪衍生物和三嗪环平面外弯曲有关。NaCl/MA-X均具有与三聚氰胺(MA)相似的FTIR 光谱,表明三聚氰胺的基本结构并未发生改变。

图1 不同前驱体样品的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectrum of different precursor samples

为了进一步研究氯化钠的加入对三聚氰胺的晶体结构是否产生了影响,对不同前驱体样品的X 射线衍射图进行分析,见图2。

图2 不同前驱体样品的XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of different precursor samples

如图2所示,氯化钠改性后的前驱体晶体衍射峰位置并未发生改变,但13.1°处衍射峰的强度明显增强。说明改性后的前驱体的所有晶体结构未发生改变,但氯化钠的加入将使得三聚氰胺的(100)晶面优先生长,且氯化钠改性后的三聚氰胺的结构未发生改变。

2.1.2 氮化碳分析

为了研究简单热聚合法制备的GCN 和氯化钠辅助熔融盐法制备的GCN-X(X=1,2,3)复合催化剂的结构,对不同氮化碳样品的FT-IR 谱图进行分析,见图3。如图3所示,在810 cm-1处的特征峰是由于三-s-三嗪结构单元的振动所致。在1 200～1 700 cm-1区域内主要对应于含氮芳香环的C—N和CN 的振动[11]。GCN-X均具有与GCN 相似的FT-IR 光谱,表明其化学结构相同。

图3 不同氮化碳样品的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of different carbon nitride samples

为了进一步研究前驱体结构对复合氮化碳光催化剂晶体结构的影响,对GCN 和GCN-X的X 射线衍射图进行分析,见图4。

图4 不同氮化碳样品的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of different carbon nitride samples

如图4所示,简单热聚合法制备的GCN 以及熔融盐法制备的GCN-X在13.1° 和27.2° 处均出现衍射峰,可分别归因于平面内重复三-s-三嗪单元的(100)晶面和层间芳族堆叠的(002)晶面[12]。与GCN 相比,熔融盐法制备的GCN-X的(002)衍射峰强度明显增强,说明改性后的氮化碳结晶性明显增强。这可能是由于氯化钠改性的三聚氰胺的结晶性发生改变,其100晶面优先生长,进而使经熔融盐法煅烧得到的GCN 结晶性增强。

2.2 形貌分析

通过使用扫描电子显微镜(SEM)可以进一步研究GCN 和GCN-X(X=1,2,3)的形貌,见图5。如图5所示,GCN 表面形貌呈层状结构,层间有间隙,存在着典型石墨型氮化碳独特的不规则层状结构和堆积状结构,结晶度较好。如图5(b)所示,GCN-1具有明显的块状结构,且块径大小不一,各块之间相互堆积重叠。如图5(c)和(d)所示,GCN-2和GCN-3同样具有块状结构且相互堆叠,但其堆叠的较为紧密。经对比后可发现,经氯化钠熔融盐法煅烧制备的GCN-X的表面结构更为疏松,可知熔融盐法制备的GCN-X表面形貌发生了变化。随着氯化钠加入量的增加,其表面结构疏松度呈现出先减小后增大的趋势,其中GCN-1的表面结构最为疏松。

2.3 光催化性能分析

为了探究光催化剂样品的催化活性,本研究采用亚甲基蓝(MB)溶液为模拟污染物,来测定不同光催化剂样品在模拟可见光下的降解效率。为了进行比较,研究了通过煅烧MA 和NaCl/MA-X(X=1,2,3)获得的GCN 和GCN-X作为光催化剂的光催化性能。其结果如图6所示,GCN 的催化效果最差,而GCN-X的催化性能明显提高,其中光催化剂GCN-1在1 h内光催化降解50%。随着前驱体中氯化钠含量的增加,催化剂的催化降解效率呈现出先增强后减弱的趋势。

图6 催化剂的光催化降解MB曲线图Fig.6 Photocatalytic degradation MB curve of the catalysts

催化剂的准一阶动力学曲线见图7。如图7所示,根据公式ln(C0/Ct)=kt拟合一级降解动力学。计算得出,GCN、GCN-1、GCN-2 和GCN-3 的一级动力学常数分别为0.007 25、0.011 12、0.008 81和0.009 10 min-1,其中GCN-1的动力学常数最大,是GCN的1.53倍,可能是由于GCN-1更加疏松的结构,有利于其更好的光催化性能。对比图5可以发现,越疏松的表面结构越有利于光催化性能的提升。

图7 催化剂的准一阶动力学曲线Fig.7 Pseudo-first-order kinetic curve of the catalysts

同类催化剂性能对比见表1。由表1可知,通过熔融盐法制备的聚合氮化碳均具有较好的光催化性能。在本研究中,采用水溶液法制备了氯化钠改性三聚氰胺前驱体,其晶体结构的改变,引起煅烧后氮化碳结晶性的增强,进而有助于电荷的快速传输,使得光生载流子的分离效率增强,从而增强了其可见光催化性能。

表1 同类催化剂性能对比Table 1 Performance comparison of similar catalysts

2.4 光电化学分析

利用光电流响应和EIS 光谱来描述光催化剂中的电荷传输行为,见图8和图9。

图8 GCN和GCN-1的瞬态光电流响应曲线Fig.8 Transient photocurrent response curves of GCN and GCN-1

图9 GCN和GCN-1的交流阻抗图Fig.9 AC impedance map of GCN and GCN-1

从图8可以看出,GCN 与GCN-1均具有光电流响应,证实了GCN 和GCN-1中光生电子-空穴对的有效分离。熔融盐法煅烧制备的GCN-1光电流响应有效增强,这一结果表明,GCN-1 在可见光照射下会产生更多的光生电子。这可能是由于GCN-1结晶性的增强,其电子传输速度加快,光生载流子的分离效率增强[17]。图9中可以看出,GCN-1光催化剂具有相对较小的弧半径,这进一步说明了催化剂表面上光生电子-空穴对良好的分离效率。

3 结论

采用水溶液法制备了氯化钠改性三聚氰胺的前驱体,通过熔融盐辅助煅烧制备GCN,改良了GCN的结构疏松性和结晶性,为光催化反应的发生提供了更多的活性位点,提升了GCN 的光催化性能。结果表明,氯化钠的加入使得前驱体的(100)晶面优先生长,导致熔融盐法制备的GCN 结晶性增强,进而光电流响应能力增强,从而提高了光催化活性。熔融辅助煅烧制备的GCN 对MB 的光催化降解效率有效增强,其中1 g氯化钠加入量煅烧而制备的GCN-1光催化性能最佳,在1 h内光催化降解50%。