模块化FTIR测定FCV用氢气痕量杂质

袁 蕙, 刘 丹, 徐广通

中石化石油化工科学研究院有限公司, 北京 100083

引 言

近年国际国内相继对FCV用氢气的纯度和杂质限值建立了相关标准[7](见表1), 要求基本一致, 其中最新2019版ISO 14687： 2019对甲醛和烃的规定稍有不同。 HCOOH、 CO、 CO2、 NH3等杂质的含量限值均在μmol·mol-1痕量级别, 硫化物、 HCHO等甚至达到nmol·mol-1超痕量级别。 由于国内FCV产业与日本、 欧美相比起步较晚, 对于氢气质量和检测方法的研究都严重不足, 国标(GB/T 37244-2018)所列检测方法基本来自国内工业(高纯)氢领域、 高纯气领域、 天然气领域及大气环境监测领域[7-9](见表1), 不仅需要多台仪器且操作繁琐、 引入误差较多。 因此建立一套具有先进性、 准确性、 实用性的多杂质分析方法是十分必要的[3]。 但痕量物种对分析检测技术要求很高, 因此国内未见成套方法的实际应用报道。

表1 各标准对FCV氢气关键气体杂质限量要求及推荐分析方法

傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)是基于光相干性原理, 对红外光进行干涉调制与傅里叶变换而获取气体特征吸收光谱, 通过建立标准气体的定性定量模型, 可实现对多组分气体的同时监测, 具备可测量谱带宽, 光谱分辨率高、 信噪比高、 扫描速度快等特点。 傅里叶变换红外光谱(FTIR)能够实现样品气无需前处理, 直接进样, 并同时测定多种杂质, 适用于多场景分析。 GB/T 37244-2018参照ASTM D7653-18[10]分析FCV中的HCOOH, 但标准中仅有关于FTIR的方法性概述, 而国内外研究也未见各痕量杂质具体定性依据、 定量标准曲线、 重复性等实验数据的报道。 本文系统阐述FTIR测定模块化系统的设计搭建和杂质物种痕量FTIR测定方法的摸索建立, 深入研究定性区域的选择、 吸附物种定量的优化, 并按照国际标准ISO 21087： 2019[14]中规定的氢燃料分析方法的规则对检出限、 准确度和精密度等进行验证。

1 实验部分

1.1 FTIR模块化系统的构建

为适应离线实验室建立方法、 纯化生产及加氢站等在线测定的需求, 且满足实验室安全、 绿色、 环保的要求, 考虑到氢气中痕量杂质测定会受温度、 压力、 流量、 背景气纯度和测试过程杂质引入的影响, 构建模块化氢气痕量杂质FTIR系统(如图1所示)。 该系统分五个模块： 样品模块(包括压力、 流量控制等)、 气体净化控制模块(包括气体发生器和多级净化系统等)、 配气模块(包括流量控制系统和混气系统等)、 红外分析模块(包括高灵敏度傅里叶红外光谱系统、 长光程气体池和控温系统等)和尾气处理模块(包括混气、 低温催化反应和浓度监控报警等)。

图1 模块化FCV氢气杂质的FTIR测量系统

模块化FTIR系统的五个模块根据不同应用场景、 不同测试需求进行有机结合, 除尾气处理模块, 其他模块全部惰性钝化处理, 能够保障配气浓度可靠、 样品浓度测试准确。 尾气处理模块能够实时监控氢气浓度满足排放要求并连锁报警。 系统具有良好的实用性和扩展性, 例如实验室建立分析方法需要五个模块同时连用(详见1.2); 采用已有方法进行样品测试时需要除配气模块外四个模块; 在线监测时仅需样品、 气体净化控制和红外分析三个模块。

1.2 实验条件

建立FCV氢气杂质分析方法需同时采用五个模块, 其中红外分析模块采用Thermo Fisher Antaris IGS傅里叶变换红外气体分析仪, 配置高灵敏液氮冷却MCT检测器, 10 m光程ZnSe窗片气体池, 波数范围4 000～650 cm-1, 分辨率0.5 cm-1, 扫描次数64次, 气体池温度60 ℃。 气体净化控制模块产生高纯N2和高纯H2(纯度优于99.999 7%, 烃类、 CO、 CO2浓度低于0.1 μmol·mol-1, H2O浓度低于2.0 μmol·mol-1), 分别将系统和气体池吹扫至平衡, 扫描背景。 配气模块将氢气中各杂质标准气体进行不同浓度的配制, 用于定性、 定量校正曲线的建立。 样品模块将气体样品调节为常压1 L·min-1进样, 通入红外分析模块进行测试。 尾气处理模块采用自行研发的催化剂和装置, 处理后氢气浓度可降至100 μmol·mol-1以下, 满足安全绿色环保排放的要求。

2 结果与讨论

2.1 各杂质气体的特征峰选择

图2 九种关键杂质不同浓度的系列特征红外谱图

2.2 各关键杂质的检出限和定量限

通常国标中供参考的检出限为方法检出限(xLOD), ASTM D7653-18的光谱方法和环境标准中提到的方法检出限与精密度相关, 为浓度水平接近或高于预期xLOD的标准样品多次平行测定标准差的3倍。

采用模块化FTIR配气模块将标准气配制成各杂质系列浓度的标气, 分别进行测定, 再根据各杂质特征定量峰精确选取得到系列谱图(见图2), 将低浓度标气进行7次测定, 得到的xLOD(见表2)。 进一步发现图2中杂质方法检出限浓度对映谱图的特征峰已无法肉眼辨识, 因此为了保障数据更加可靠, 建议采用定量限代替方法检出限对九种杂质进行严格测定(见表2), 可见定量限对映的红外谱峰均清晰可见, 且低于ISO 14687： 2019规定值, 因此能够准确定量FCV氢气样品中的杂质。

表2 FCV氢气中气体杂质的检出限、 定量限和线性范围

2.3 各杂质的线性范围、 精密度和准确度

为准确判断FCV氢气杂质是否超过限值, 选择各杂质定量限为线性范围下限, 而上限浓度约为杂质浓度限值的5～10倍(见表2), 线性范围约2个数量级。 由于新开发方法没有足够条件进行实验室间再现性的测试, 因此以重复性来考察精密度, 通过7次平行测定的结果计算的相对标准偏差来表示。 表3计算了氢气中各杂质分子标准限值浓度的重复性, 均不高于10%。 采用7次平行测定的结果平均值(xmean)和标准值的相对偏差来表示准确度, 表3计算了氢气中各杂质分子标准限值浓度的准确度, 均不高于10%。 精密度和准确度满足ISO 21087： 2019标准要求。

表3 FCV氢气中气体杂质限值浓度的精密度和准确度

2.4 模块化FTIR应用案例

石科院自行设计搭建的模块化FTIR测定氢气痕量杂质方法已通过了CMA/CNAS认证, 并整套转让给广石油, 且成功应用在北京氢气质量市场监测中。 为验证方法的可靠性, 每种杂质采用其他方法来测定对比。 烃类采用气相色谱(GC-FID)测定; 甲酸甲醛采用预浓缩-气相色谱质谱联用(GC-MS)来分别测定; 二氧化碳和一氧化碳采用气相色谱-氦离子化检测器(GC-PDHID)来测定; 水采用露点仪来测定; 氨采用光腔衰荡法来测试等。 虽然有些方法检测限较低, 但需要操作繁琐的预处理, 而建立的模块化FTIR方法能够无需处理快速准确同时测定九种杂质。 由于FTIR方法的定量限高于其他参比方法的检出限, 当测定样品杂质含量低于定量限时, 则不同方法检出的具体数值略有不同。 工业水解制氢实际样品的测定结果比较见表4, 可见根据ISO 14687： 2019的限值规定, FTIR方法和参比方法检定出的氢气品质结果一致, 九种杂质含量均低于限值浓度。

表4 FTIR方法和参比方法测定水解制氢气中气体杂质的结果比较

3 结 论

(1) 合理设计构建模块化FTIR系统, 样品模块、 气体净化控制模块、 配气模块、 红外分析模块和尾气处理模块的有机结合能够适应不同场景的痕量氢气杂质的分析需求, 尾气处理后氢气浓度可降至100 μmol·mol-1以下排放满足安全绿色环保的要求。

(2) 成功地开发了无需处理一次进样同时测定FCV氢气中多种关键痕量杂质的FTIR定量方法。 严格控制温度、 压力、 流量等因素, 优选独立干扰小且相对较强的目标杂质分子特征谱带, 优化强吸附杂质定量方法, 在适当降低背景气纯度要求至99.999 7%时HCOOH、 CO、 CO2、 NH3、 H2O、 CH4、 C2H4、 C2H6、 HCHO九种杂质的计算方法检出限仍达到ASTM D7653-18参考值, 其定量限分别为0.042、 0.040、 0.384、 0.195、 0.192、 0.196、 0.020、 0.081和2.090 μmol·mol-1, 方法通过ISO 21087： 2019规定的适用性验证规则, 满足FCV氢气质量标准测定需要。

(3) 所开发模块化FTIR方法已通过CNAS和CMA认证, 并在FCV氢气工业生产样品质量检测中得到应用, 与实验室其他参考方法测定值有较好的一致性。