等离子体Ag/TiO2-x光阳极用于光电催化分解水

任玉美,张紫宣,严志铭,冯德胜,2*

（1.郑州航空工业管理学院材料学院，河南 郑州 450046；2.郑州航空工业管理学院河南省航空材料与应用技术重点实验室，河南 郑州 450046；3.河南大学材料学院特种功能材料教育部重点实验室，河南 开封 475004）

0 引 言

环境污染和破坏以及缺乏足够的清洁能源制约着人类经济社会的发展。因此，促进社会发展和环境的协调、使用可持续和节能的化学技术，是目前科学工作者们需要解决的重要课题。太阳能由于其清洁、安全和可持续的特性，可以用作光催化技术的主要能量来源，高质量高效的光催化剂的开发和制备至关重要［1-3］。

二氧化钛（TiO2）是研究最早也较多的光催化材料之一，其表现出良好的化学稳定性、高催化活性、绿色环保等特性，因此在光催化应用方面具有很光明的前景［4-7］。但是，TiO2也具有一定的缺陷，例如带隙较窄，吸收主要在紫外光区，因此不能充分地利用太阳丰富的能量资源。此外，光照条件下TiO2产生的光生电子以及光生空穴非常容易在其体内或表面重新复合，光催化剂会很快失去活性，催化效率下降［8，9］。因此，降低TiO2带隙宽度、拓展光响应范围以促进TiO2对太阳光能的利用率，从而提高光催化活性，成为目前亟须解决的重点问题。

目前已经报道的改性方法有很多种，得到普遍应用的有：引入氧缺陷、金属离子掺杂、表面光敏化、非金属元素改性、构筑异质结构等［10-14］。其中，氧缺陷的引入能够有效减小其禁带宽度，进而拓宽其光响应范围，提高光催化效率。通过氢化处理的手段可以制备得到富缺陷TiO2-x，也称为黑色TiO2-x，这主要是因为其光学带隙比较窄，能够吸收大部分可见光，反射的可见光比较少［15］。通常情况下，富缺陷TiO2-x中会存在大量类似杂质能级的中间带隙，这些带隙会使得富缺陷TiO2-x的导电性增强［16，17］。此外将具有等离子体共振效应（SPR）的金属纳米粒子如Au、Ag 等与TiO2复合，不仅能够拓宽TiO2的光响应范围，还可以有效抑制光生载流子的复合，进而改善光催化效率［18，19］。鉴于此，本文首先通过水热法制备得到TiO2纳米片，用NaBH4代替纯氢作为还原剂对TiO2进行氢化处理，得到富缺陷TiO2-x，然后将Ag纳米粒子原位生长在TiO2-x上，最终得到Ag/TiO2-x复合材料（图1），研究其光电催化性能并揭示相应的机理。

图1 等离子体Ag/TiO2-x异质结构制备过程

1 实验过程

1.1 实验试剂

Pluronic P123 （PEO20-PPO70-PEO20，Mw=12000，Sigma Aldrich 公司），钛酸异丙酯（TTIP）（95%，Aladdin Industrial Corporation），盐酸（HCl，36%～38%，烟台双双化工有限公司），乙二醇（（EG），99%，国药集团化学试剂有限公司），硼氢化钠（NaBH4）（分析纯，东京化学工业股份有限公司），抗坏血酸（99.7%，天津市大茂化学试剂厂），柠檬酸三钠（99.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司），硝酸银（AgNO3）（99.8%，国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（C2H5OH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），去离子水（H2O，自制）。

1.2 实验仪器

电子天平（STP-FA2004 型，上海上平仪器有限公司），超声波清洗仪（KQ-250E 型，昆山市超声仪器有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9070B型，上海森信实验仪器有限公司），高速离心机（TG16-WS 型，湖南湘仪实验室仪器开发公司），恒温磁力搅拌器（85-2，巩义市予华仪器有限责任公司）。

1.3 Ag/TiO2-x异质结构的制备

二维TiO2纳米片的制备。称取0.2 g 的P123 溶解在3.8 mL 乙醇当中，作为溶液A；将1 mL 的钛酸异丙酯（TTIP）加入630 μL 浓盐酸当中，作为溶液B；将溶液A 加入溶液B 当中，搅拌混合均匀。将所制得的混合溶液与40 mL 的乙二醇一起加入高压反应釜中，在150 ℃下恒温反应20 h。反应结束后待反应釜冷却到室温，取出产物，为乳白色浊液，用去离子水、无水乙醇进行离心洗涤，烘干备用。

超薄富缺陷TiO2-x纳米片的制备。在本实验当中，用NaBH4代替纯氢作为还原剂。将水热制备TiO2进行充分研磨，然后在400 ℃氮气条件下烧结1 h 以提高其结晶性。将烧结后的TiO2和NaBH4质量比1∶1 进行混合研磨，氮气条件下升温至260 ℃，保持20 min。烧结结束，用去离子水和无水乙醇分别洗涤样品，60 ℃烘箱干燥。可以观察到样品颜色逐渐加深，从白色逐渐变为蓝黑色，即可得到超薄富缺陷TiO2-x纳米片。

Ag/TiO2-x异质结构的制备。Ag/TiO2-x复合材料的制备可以在室温下将Ag 纳米粒子的前驱体溶液与制备得到的富缺陷TiO2-x纳米片超声混合分散均匀，即可在TiO2-x纳米片上原位还原得到Ag 纳米粒子。具体步骤如下：将一定量的TiO2-x纳米片加入装有30 mL 去离子水的烧杯中，超声分散均匀，之后依次加入1 mL 柠檬酸钠溶液（38.8 mM）和1.0 mL 1.0×10-2M AgNO3溶液，室温下剧烈搅拌，再加入一定量的抗坏血酸溶液(0.1 M)，反应大约30 min，离心洗涤，60 ℃烘箱干燥，即可得到Ag/TiO2-x异质结构。这里，Ag 纳米粒子的负载量相对于TiO2-x纳米片的质量分数为3%。

1.4 表征

扫描电子显微镜（FE-SEM，JSM7500F，JEOL 公司）用于表征样品的表面形貌。透射电子显微镜（TEM, JEOR JSM-6700F）用于表征样品的晶格结构。X 射线衍射仪（XRD, Y-2000）用于表征样品的结晶行为，用Cu Kα 射线（λ=0.15406 nm, 40 kV, 40 mA），扫描速率为2°/min。X 射线光电子能谱（XPS，Thermo ESCALAB 280）用于样品的表面元素分析。固体紫外—可见漫反射（UV-vis,日本Shimadzu UV-240/PC）用于测量各样品的吸光性。测试范围200—800 nm。

1.5 性能测试

光电化学（PEC）测试：用标准三电极体系的电化学工作站（上海辰华CHI660E）进行PEC 测试。300 W 氙灯（AM1.5 光源，Newport 66984）用作模拟太阳光的光源，测试中输出的光强为10 mW cm-2。所测样品作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl 电极，辅助电极为铂丝，Na2SO4（0.5 mol/L）为电解液。将样品滴在一个干净的FTO 玻璃基板上制备工作电极。当测量光电流曲线在可见光下的绝对值时，灯的开关间隔设置为200 s，测试的偏压为0.8 V。

光电转换效率（IPCE）光谱测试：通过氙灯、滤波器（Newport 71260）以及单光子仪（Newport 1-800-222-6440）装置进行测试。测试的偏压设置为0.8 V。IPCE 由（1）式表示：

其中I是在特定波长下的光电流密度，λ是入射光的波长，Jlight是辐射强度。

2 实验结果与讨论

2.1 Ag/TiO2异质结构的形貌和结构表征

图2a 显示的是水热法制备的TiO2纳米片的扫描电子显微镜（SEM）照片，可以发现制备得到的TiO2整体结构呈现花状。从透射电子显微镜（TEM）图片（图2b和2c）中可以看出其呈二维片层结构，结合SEM 表征结果可知其是由纳米片组成的纳米花球。从相应的选区电子衍射图（图2d）中可以看出衍射环的存在，表明得到的TiO2纳米片具有一定的结晶性，但结晶性不高。

图2 TiO2纳米片的（a）扫描电子显微镜照片；（b）低分辨率透射电子显微镜照片；（c）高分辨率透射电子显微镜照片；（d）相应的选区电子衍射图(SAED)

为有效提升TiO2纳米片的光电催化性能，本工作采用先将水热法制备得到的TiO2进行氢化处理得到富缺陷TiO2-x，这里选用NaBH4代替纯氢作为还原剂，实验方便简单。然后将Ag 纳米粒子负载到TiO2-x纳米片层上进行原位还原复合构筑Ag/TiO2-x异质结构。

图3a 为NaBH4氢化后的富缺陷TiO2-x的低分辨率下的TEM 照片以及相应的选区电子衍射图片，从选区电子衍射图片中可以看到，相比于水热后的TiO2纳米片，氢化后的TiO2-x结晶性能有很大程度的提高。图3b 为TiO2-x高分辨率下的TEM 照片，可以清楚地看到晶格条纹，其晶格间距d=0.35 nm 对应于锐钛矿相二氧化钛的（101）晶面。图3c 和3d 为Ag/TiO2-x异质结构的不同分辨率的TEM 照片。与图3a 和3b 相比，从图3c 中可以很明显地看到多了一些圆形颗粒（黄色虚线圆圈）。在图3d 中，晶格间距d=0.23 nm 对应于Ag（111）晶面［20］，而且从图中可以看到Ag 纳米粒子在TiO2-x纳米片上分散的比较均匀，且Ag 纳米粒子的尺寸在2—5 nm。因此，这一结果可以证明我们在实验中成功地将Ag纳米粒子均匀负载到了TiO2-x纳米片上。

图3 富缺陷TiO2-x的（a）低分辨率透射电子显微镜照片（内部为相应的选区电子衍射图片）和（b）高分辨率透射电子显微镜照片；Ag/TiO2-x异质结构的（c）低分辨率透射电子显微镜照片和（d）高分辨率透射电子显微镜照片

为了探究氢化过程和复合Ag 纳米粒子对TiO2纳米片的晶体结构的影响，我们使用X 射线衍射技术（XRD)分别对处理前后的样品进行了表征。由图4可以看出，TiO2的XRD 图谱中主要包括2 个衍射峰，为2θ=25.3°、48°处的衍射峰，分别对应TiO2（锐钛矿相）的(101)(200)晶面；氢化后的TiO2-x相较于氢化前的TiO2多了5 个衍射峰，为2θ=37.8°、53.9°、62.7°、68.8°和75.1°处的衍射峰，分别对应于锐钛矿相（JCPDS No. 21-1272）TiO2的(004)(105)(204)(116)和(215)晶面［21］，且衍射峰的强度有所增加，这表明氢化过程使得TiO2纳米片的结晶性有所提升。除此之外，我们发现，负载Ag 纳米粒子后的异质结构的衍射峰与未复合前的TiO2-x相比，它们的衍射峰位置一致，并未出现新的衍射峰，这表明在此测试中并未检测到Ag 纳米粒子的存在，这可能是因为Ag 纳米粒子尺寸较小，且含量很少，并且在富缺陷TiO2-x中分散良好。

图4 TiO2、富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x异质结构的X射线衍射图谱

图5a是Ag/TiO2-x异质结构的XPS 全谱图，可以看出样品中包含了Ti、O、Ag 三种元素。图5b 中显示的是富缺陷TiO2-x纳米片和Ag/TiO2-x异质结构的Ti 2p 的高分辨率XPS 光谱图。对于TiO2-x纳米片，458.6 eV 和464.6 eV 处的两个峰分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，这两个峰属于四价的Ti（Ti4+）［22］。而结合能在457.7 eV 和463.6 eV 处的两个峰表明样品中含有三价的Ti（Ti3+）。Ti3+的存在归因于缺陷能级，这些缺陷能级能够提高体系的光催化活性。可以看到，相比于TiO2-x峰，Ag/TiO2-x的Ti 2p峰值位置向低结合能方向移动，证实了Ag 纳米粒子和TiO2-x之间存在强相互作用。从图5c 可以看出，O 1s 的不对称和宽光谱表明存在不止一种成分，位于～529.9 eV 的峰可以归因于TiO2晶格中的氧（O-Ti-O）［23］。531.4 eV 处的光谱表明TiO2表面的羟基（Ti-OH）基团的存在［22］。在Ag 纳米粒子的Ag 3d的高分辨率XPS 光谱图中（图5d），位于368.0 和374.0 eV 的两个峰分别对应于金属Ag 3d5/2和3d3/2［24］。图5d 显示Ag/TiO2-x的Ag 3d 峰值位置向高结合能方向移动，这可能是由于电子从Ag 纳米粒子迁移到TiO2-x。

图5 （a）Ag/TiO2-x异质结构的X射线光电子全谱图；富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x异质结构的（b）Ti 2p和（c）O 1s X射线光电子能谱图；（d）Ag纳米粒子和Ag/TiO2-x异质结构Ag 3d X射线光电子能谱

2.2 Ag/TiO2异质结构的光电分解水性能测试

图6a 为TiO2、富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x异质结构的固体紫外—可见漫反射图谱。从图中可以清楚地看到，水热法制备得到的TiO2纳米片在可见光区吸收强度极小，NaBH4氢化后的样品（富缺陷TiO2-x）在可见光区的吸收强度得到了很大提高。在进一步负载Ag纳米粒子后，可以看到Ag/TiO2-x异质结构在400到800 nm 的可见光区的吸收强度显著增强，其最大的吸收强度在450 nm 附近，归因于沉积在TiO2-x上的Ag 纳米粒子的表面等离子体共振（SPR）效应［25］。而在整个可见光区的吸收增强得益于Ag 纳米粒子的SPR 效应和富缺陷TiO2-x的协同作用。可见光区的光吸收强度的明显增强可显著提高材料体系的光利用率，促进光电催化转化的有效进行。

图6 TiO2、富缺陷TiO2-x以及Ag/TiO2-x异质结构的（a）固体紫外-可见漫反射图谱和（b）根据Kubelka-Munk方程对光子能量所作图

利用库贝尔卡—蒙克（Kubelka-Munk）定律，通过Ag/TiO2-x、TiO2-x和TiO2的固体紫外—可见漫反射图谱可以估计它们相应的带隙［23］，如图6b 所示。与纯TiO2纳米片（～3.2 eV）相比，TiO2-x纳米片（～2.95 eV）和Ag/TiO2-x异质结构（～2.45 eV）的带隙显著地移动到可见光范围。这表明Ag 纳米粒子在TiO2-x表面的锚定有助于降低Ag/TiO2-x异质结构的带隙。此外，带隙的红移凸显了Ag/TiO2-x异质结构作为一种有前途的光催化剂的潜力。

为了测试样品的光电化学性能，实验中我们分别对水热法制备得到的TiO2纳米片、NaBH4氢化后得到的富缺陷TiO2-x和Ag/TiO2-x异质结构进行了光电流密度、电化学阻抗（EIS）以及光电转换效率（IPCE）的测试。图7a 给出的是各个样品经过周期性可见光循环照射时所产生的光电流密度图，其中FTO 为对照组。从图中可以看出，在可见光照射下，氢化后的富缺陷TiO2-x（～5.6×10-5Acm-1）相比TiO2（～2.1×10-5A cm-1）的光电流密度有较大的提高，其值约为TiO2光电流密度的2.7 倍，Ag/TiO2-x异质结构（～10.6×10-5A cm-1）相比TiO2-x的光电流密度也有了很大的提高，其值约是TiO2-x光电流密度的1.9 倍。由此可见，Ag/TiO2-x异质结构的构筑可以有效地实现电子—空穴对的分离，促使表面的氧化还原反应的发生，使样品的光电催化性能提高［26］。

图7 （a）导电玻璃(FTO)、TiO2、TiO2-x与Ag/TiO2-x异质结构的光电流密度图；（b）TiO2、TiO2-x与Ag/TiO2-x异质结构的电化学阻抗图谱；（c）TiO2、TiO2-x与Ag/TiO2-x异质结构的光电转换效率图谱（0.8 V vs Ag/AgCl）；（d）Ag/TiO2-x异质结构的光电催化机理示意图

图7b 为TiO2、TiO2-x与Ag/TiO2-x异质结构的电化学阻抗（EIS）图谱，从中可以明显看出，TiO2-x与Ag/TiO2-x异质结构相比TiO2的阻抗均有所减小。相比于TiO2-x和TiO2，Ag/TiO2-x异质结构具有更低的电荷转移电阻和更快的界面电子传输。以上结果表明，经过NaBH4氢化处理和复合Ag 纳米粒子后得到的Ag/TiO2-x异质结构的光电化学性能均得到了有效提升，其中，Ag/TiO2-x异质结构表现出最优的光电催化活性。

图7c 给出的是TiO2、TiO2-x与Ag/TiO2-x异质结构的光电转换效率（IPCE）图谱，由结果可知，Ag/TiO2-x异质结构具有较高的光电转换效率，其变化趋势与吸收光谱图一致，该特征表明IPCE 具有一定的光吸收波长的依赖性，得益于Ag 纳米离子在光激发下产生的SPR 效应和缺陷态TiO2-x带隙的减小，这两者的有效结合是其可见光光活性增加的主要原因［27］。

图7d 给出了Ag/TiO2-x异质结构的光电催化机理示意图。通过前面分析，可知在模拟太阳光和外加偏压的作用下，Ag/TiO2-x异质结构表现出了优异的光电催化分解水性能。在光的照射下，具有SPR效应的Ag 纳米粒子可以有效激发产生热电子，该热电子可以转移到TiO2-x的导带。富缺陷TiO2-x在光的照射下，可以产生光生电子和空穴。Ag 和TiO2-x构筑的异质结构可以有效地转移和传输光生载流子，抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化效率。Ag/TiO2-x异质结构作为光电阳极，发生氧化反应，水解产生氧气。因此，Ag 纳米粒子的SPR 效应和TiO2-x的缺陷结构，以及构筑的异质结构，协同地提升了Ag/TiO2-x异质结构的光电催化活性。

3 结 论

本工作通过水热处理、氢化还原以及原位负载一系列过程成功制备得到了Ag/TiO2-x异质结构。形貌与结构表征分析表明水热处理得到的TiO2呈现片层结构，氢化后的富缺陷TiO2-x结晶程度有了一定的提高且边缘引入一定的无序结构，负载的Ag 纳米粒子在富缺陷TiO2-x中均匀分散。光电流密度测试和光电化学阻抗测试结果表明，氢化处理和复合Ag 纳米粒子均可以提高TiO2的光电催化性能。其中，Ag/TiO2-x异质结构表现出显著增强的光电化学性能，且具有较高的光电转换效率。这得益于Ag 纳米粒子的SPR 效应以及富缺陷TiO2-x的带隙减小使其具有明显增强的光吸收强度，可有效提高其对可见光区的利用率，Ag 纳米粒子和富缺陷TiO2-x构筑的异质结构，能够有效促进光生电子—空穴的分离和传输，进而提高材料体系的光电催化活性。