咪唑添加剂对钙钛矿太阳能电池性能的影响

王海军,徐凌波,崔 灿

(浙江理工大学理学院,杭州 310018)

0 引 言

近年来,随着社会的高速发展,能源短缺与环境污染问题日益严峻,开发并推广绿色清洁的太阳能电池是缓解能源与环境危机的有效途径之一。有机-无机卤化物钙钛矿材料因激子结合能低、光吸收能力强和载流子扩散长度长等优点受到科研人员的广泛关注,成为下一代光伏发电材料的重要研究方向[1-2]。钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells, PSCs)的光电转化效率(Power conversion efficiency, PCE)在短短数年间从3.8%提高到25.7%,展现出巨大的商业应用潜力[3-4]。钙钛矿薄膜有多种可行的制备方法,如溶液旋涂法[5]、刮涂法[6]和气相沉积法[7]等,其中溶液旋涂法因成本低廉和工艺简单,应用十分广泛。由于晶体成核和生长过程快速且不可控,溶液法制备的多晶钙钛矿薄膜晶粒尺寸较小,晶界较多,而且会在表面和晶界处产生大量缺陷(包括未配位的Pb2+和I-),导致严重的非辐射复合,降低了载流子的寿命,且会影响电池器件的光电性能[8-9]。此外,大气环境中的水分子和氧气等极易从钙钛矿薄膜的晶界处侵入,导致钙钛矿晶体分解,严重影响电池器件的长期稳定性[10]。因此,制备具有大尺寸晶粒和低缺陷态密度的高质量钙钛矿薄膜,是实现高效稳定PSCs的关键。

甲胺铅碘(MAPbI3)钙钛矿在空气条件下具有良好相稳定性,是目前光伏发电领域备受关注的钙钛矿材料之一。本文通过在MAPbI3钙钛矿前驱体溶液中引入IM添加剂,利用溶液旋涂法制备钙钛矿薄膜及其电池器件,并对钙钛矿薄膜的形貌、结构以及器件性能进行了深入的表征与分析,探究两性IM对钙钛矿薄膜以及太阳能电池性能的影响。IM有效钝化钙钛矿薄膜表面中未配位的Pb2+和I-缺陷,协同提升钙钛矿薄膜质量,抑制水分子对薄膜的侵入,提高电池器件的性能与稳定性,该文结果为钙钛矿太阳能电池的商业化应用奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

咪唑(IM, 99.00%)购自上海麦克林生化科技股份有限公司;氧化锡溶液(SnO2, 99.99%)购自阿法埃莎化学有限公司;铟掺杂氧化锡导电玻璃(ITO)购自辽宁慧特光电科技有限公司;氯苯(CB, 99.80%),二甲基亚砜(DMSO, 99.00%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.8%)均购自西格玛奥德里奇贸易有限公司;甲基碘化铵(MAI, 99.50%)、碘化铅(PbI2, 99.99%)和2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD, 99.50%)均购自西安宝莱特科技有限公司;乙醚(C2H5OC2H5, AR)购自国药集团化学试剂公司。

1.2 钙钛矿太阳能电池的制备

本文制备的MAPbI3钙钛矿太阳能电池为ITO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Ag正型平面结构(N-I-P)[17]。具体方法如下:在清洗后的ITO玻璃基底上旋涂SnO2溶液,持续30 s,在加热台上以150 ℃加热30 min;接着开始旋涂钙钛矿前驱体溶液,在旋涂至21 s时,滴加0.7 mL乙醚反溶剂以萃取薄膜中多余的有机溶剂,旋涂结束后以100 ℃加热10 min,得到黑色的钙钛矿薄膜;空穴传输层通过旋涂掺杂的Spiro-OMeTAD氯苯溶液制得;最后通过热蒸发沉积一层厚度为100 nm的银作为正电极。其中,钙钛矿前驱体溶液的制备方法:将159 mg的MAI和461 mg的PbI2溶解在635 μL的DMF和71 μL的DMSO混合溶液中,再在前驱体溶液中分别添加不同量的IM,最终得到的钙钛矿前驱体中IM质量浓度分别为0、0.5、1.0 mg/mL和1.5 mg/mL。

1.3 测试与表征

使用X射线光电子能谱仪(K-Alpha, Thermo Fisher Scientific)分析钙钛矿薄膜中Pb、I元素的化学环境,得到XPS;使用扫描电子显微镜(S-4800, Hitachi)对钙钛矿薄膜形貌进行表征,得到SEM;使用X射线衍射仪(AXIS Supra, Kratos)对钙钛矿薄膜晶体结构进行表征,得到XRD;使用紫外-可见分光光度计(UV-2600, Shimadzu)测试钙钛矿薄膜的光吸收情况;使用稳态-瞬态荧光寿命光谱仪(FluoTime300, PicoQuant)测试钙钛矿薄膜的光致发光和载流子衰减寿命,得到PL与TRPL;使用视频接触角张力仪(JCY, Kruss)测试薄膜表面的水接触角;使用经过标准硅电池校准的太阳光模拟测试系统(94022 A, Newport)测试钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(J-V)特性;使用电化学工作站(VersaSTAT4, Princeton)测试电池器件的阻抗,得到EIS。

2 结果与讨论

2.1 IM添加剂对钙钛矿薄膜的作用机理分析

IM分子结构见图1(a)中的插图,其中1号位上的NH基团可以接受电子,表现出路易斯酸性,而3号位上的氮原子具有孤对电子,可以表现出路易斯碱性。为了探究两性IM添加剂与钙钛矿之间的相互作用,使用XPS对添加IM前后的钙钛矿薄膜进行表征,结果如图1所示。由图1(a)可知,当向前驱体中添加IM后,薄膜的Pb 4f7/2和Pb 4f5/2特征峰均向低结合能方向发生移动,分别从137.96 eV和142.81 eV移动至137.83 eV和142.69 eV。峰位的移动源于IM分子中3号位上的氮与钙钛矿中的Pb2+发生配位作用,其核外孤对电子进入Pb2+的空轨道,使得Pb核外电子云密度增大,结合能降低[21],在这种情况下,IM起到路易斯碱的作用。图1(b)显示:添加IM后薄膜的I 3d5/2和I 3d3/2特征峰向低结合能移动,分别从619.10 eV和630.55 eV移动至618.78 eV和630.28 eV,这是因为IM中的NH基团与钙钛矿中的I-形成了氢键[22-23]。在这种情况下,IM起到路易斯酸的作用。XPS中Pb 4f和I 3d峰的移动表明,IM作为两性分子,同时表现出路易斯碱性与路易斯酸性,可以与钙钛矿薄膜中的Pb2+和I-发生强电子相互作用,可能影响钙钛矿薄膜的晶体生长,并钝化薄膜中的带电缺陷。

图1 添加IM前后的钙钛矿薄膜的XPS谱图

2.2 IM添加剂对钙钛矿薄膜晶体生长及光电性能的影响

为了探究IM添加剂对钙钛矿薄膜形貌的影响,对不同质量浓度IM处理的钙钛矿薄膜进行SEM表征,结果如图2所示。从图2可以看出,未添加IM的钙钛矿薄膜晶粒较小,晶界较多,而经过IM修饰的钙钛矿晶粒明显增大,薄膜表面更加均匀致密。薄膜晶粒尺寸增大可能是因为两性IM与钙钛矿中的Pb2+和I-同时发生路易斯酸碱反应,协同调控了钙钛矿的晶体生长过程,延缓了钙钛矿的结晶速率,促进了大尺寸钙钛矿晶粒的形成[24]。

图2 不同质量浓度IM制备的钙钛矿薄膜的SEM图

为了直观表征钙钛矿晶粒尺寸的变化,统计了不同质量浓度IM制备的钙钛矿薄膜的平均晶粒,结果如图3所示。从图3可以看出,未添加IM的薄膜平均晶粒尺寸只有214 nm,而当添加0.5、1.0 mg/mL和1.5 mg/mL的IM之后,薄膜的平均晶粒尺寸分别增大至280、303 nm和243 nm。钙钛矿薄膜晶粒增大有利于减少晶界,提高薄膜中载流子的传输能力[9],其中1.5 mg/mL IM修饰的薄膜晶粒尺寸开始减小,原因可能是过多的IM干扰了钙钛矿晶体的生长,不利于大晶粒的形成[8]。

图3 不同质量浓度IM制备的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸统计分布图

为了分析IM添加剂对钙钛矿晶体结构的影响,对所有钙钛矿薄膜进行XRD测试,结果如图4(a)所示。从图4(a)可以看出,所有样品均具有三个相同的衍射峰,分别位于14.27°、28.62°和32.05°位置处,对应于钙钛矿的(110)、(220)和(310)晶面。添加IM后样品的XRD衍射峰位置没有发生偏移,表明IM没有进入钙钛矿晶格中导致晶格畸变,而只存在于钙钛矿薄膜的晶界和表面处[25-26];与对照组薄膜相比,添加IM后薄膜的晶面衍射峰强度均有所提高,其中IM质量浓度为1.0 mg/mL的薄膜衍射峰强度达到最大,表明IM对改善钙钛矿结晶具有促进作用。进一步分析所有薄膜(110)晶面衍射峰的半高宽(Full width at half maximum, FWHM)变化情况,结果如图4(b)所示。从图4(b)可以看出,对照组薄膜的FWHM值较大,随着IM质量浓度的增加,FWHM值逐渐减小,在质量浓度为1.0 mg/mL时达到最小,之后开始增加。而根据Scherrer方程,FWHM与钙钛矿晶粒大小成反比关系[27],即FWHM值越大,钙钛矿晶粒尺寸越小。这表明经过IM的修饰,钙钛矿薄膜的晶粒尺寸增大,并且在质量浓度为1.0 mg/mL时晶粒尺寸达到最大,进一步证实了SEM的表征结果。

图4 不同质量浓度IM制备的钙钛矿薄膜的XRD图和(110)晶面半高宽

为了分析IM对钙钛矿薄膜光吸收性能的影响,通过紫外-可见吸收光谱对不同质量浓度IM处理的钙钛矿薄膜进行表征,结果如图5(a)所示。从图5(a)中可以看出,在400～800 nm吸收范围内,所有样品的吸收曲线基本保持一致,由于钙钛矿晶体结晶性的增强,添加两性IM的薄膜的吸光度略有提升。将吸收光谱图进一步转换成Tauc曲线,可以计算出钙钛矿的禁带宽度,结果如图5(b)所示。从图5(b)中可以看出,所有钙钛矿薄膜均具有相同的禁带宽度,约为1.56 eV,表明IM掺杂不会进入钙钛矿晶格中改变其带隙宽度,与XRD结果相吻合。

图5 不同质量浓度IM制备的钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱图及Tauc曲线

为了探究IM添加剂对钙钛矿薄膜中缺陷态的影响,对所有钙钛矿薄膜进行了稳态光致发光光谱(PL)测试,结果如图6(a)所示。图6(a)显示:所有钙钛矿薄膜的PL峰均在770 nm处,与图5(a)吸收光谱显示的吸收边保持一致,且添加IM后薄膜的PL强度均高于对照组,对照组薄膜的PL强度较低,这是因为其薄膜中存在较多缺陷,这些缺陷通常作为复合中心引起严重的非辐射复合,导致PL强度降低[28];经过两性IM的修饰,钙钛矿薄膜中未配位的Pb2+和I-缺陷被有效钝化,抑制了非辐射复合,最终使PL强度增强。进一步对所有样品进行时间分辨光致发光光谱(TRPL)表征,探究IM对钙钛矿薄膜载流子动力学的影响,结果如图6(b)所示。经过IM的修饰,钙钛矿薄膜的TRPL曲线随时间衰减更为缓慢,表明IM有利于提高钙钛矿薄膜的荧光寿命。TRPL衰减曲线由双指数衰减函数(式(1))拟合[29]:

图6 不同质量浓度IM添加剂制备的钙钛矿薄膜的稳态和瞬态荧光光谱图

(1)

其中:τ1和τ2分别代表快速衰减寿命与慢速衰减寿命,A1和A2为相应的衰变振幅。平均寿命τavg通过式(2)计算:

τavg=(A1×τ12+A2×τ22)/(A1×τ1+A2×τ2)

(2)

根据拟合数据结果,未添加IM的钙钛矿薄膜的平均寿命为45.94 ns,而添加0.5、1.0 mg/mL和1.5 mg/mL IM薄膜的平均寿命分别提高到47.21、55.78 ns和65.57 ns。寿命的提高表明薄膜中载流子的非辐射复合受到抑制,辐射复合占据主导地位[30]。得益于两性IM对钙钛矿薄膜中未配位的Pb2+和I-缺陷的钝化作用,薄膜中的非辐射复合中心有效减少,载流子的荧光寿命得以延长,这对后续制备高效钙钛矿太阳能电池具有积极意义。

2.3 IM添加剂对钙钛矿太阳能电池性能的影响

为了分析IM添加剂对PSCs器件性能的影响,对不同质量浓度IM制备的电池器件进行电流密度-电压测试,结果如图7所示,相应的光伏参数见表1。由图7和表1可知:对照组PSCs的光电转化效率仅为15.43%,其中短路电流(Jsc)为21.06 mA/cm2,填充因子(Fill factor,FF)为69.57%,开路电压(Voc)为1.053 V;而经过IM修饰的电池器件的效率均有所提高,其中质量浓度为1.0 mg/mL的电池器件的光电转化效率达到17.02%(Jsc为22.24 mA/cm2,FF为72.07%,Voc为1.062 V),电池器件效率的提升主要源于FF与Jsc的提高,而FF与Jsc的提升归因于两性IM添加剂有效增大了钙钛矿晶粒尺寸,降低了薄膜中的缺陷态密度,改善了钙钛矿薄膜质量,提升了载流子的传输能力。

表1 不同质量浓度IM修饰的钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数

图7 钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线

下文将通过电学测试探究IM提升器件效率的潜在机理。

为进一步阐明IM对钙钛矿薄膜中缺陷的钝化作用,采用空间限制电荷法(Space charge limited current,SCLC)分别对制备的单电子器件和单空穴器件进行表征,以估算钙钛矿薄膜中的电子和空穴缺陷态密度,结果如图8所示。缺陷态密度(Ntrap)通过式(3)计算:

图8 不同电池器件的暗态电流密度-电压曲线

(3)

其中:ε0为真空介电常数,ε为钙钛矿相对介电常数,e为基本电荷,L为钙钛矿层厚度,VTFL为陷阱填充极限电压。根据计算结果,IM修饰的电池器件的电子缺陷态密度从对照组的1.20×1016cm-3降低到9.55×1015cm-3(图8(a));空穴缺陷态密度从对照组的1.52×1016cm-3降低到1.03×1016cm-3(图8(b))。通常,路易斯碱倾向于钝化钙钛矿薄膜中带正电的空穴缺陷(如未配位的Pb2+)[31],路易斯酸倾向于钝化薄膜中带负电的电子缺陷(如未配位的I-)[16]。而IM作为两性路易斯酸碱添加剂,可以同时钝化钙钛矿薄膜中的电子缺陷和空穴缺陷,显著降低薄膜中的缺陷态密度,抑制非辐射复合,有利于提高电池器件的光电性能。

在黑暗条件下测试了两组电池器件的电化学阻抗谱(EIS),结果如图9所示,图9中的插图为模拟等效电路图,相应的拟合参数见表2。在EIS测试中,Rs为整个电池器件的串联电阻,对应于拟合曲线的起始值;Rtr为载流子传输电阻,代表载流子在界面传输的难易程度,对应于拟合曲线的小圆弧;Rrec为载流子复合电阻,代表载流子界面复合的难易程度,对应于拟合曲线的大圆弧[32]。由图9和表2可知:经过IM的修饰,电池器件的Rs值从25.0 Ω减小至17.7 Ω,表明器件整体的串联电阻变小,有利于提高电池器件的Jsc与FF;Rtr值从对照组的9343.4 Ω减小至6165.8 Ω,表明IM有利于提高界面的载流子传输;Rrec值从70963.5 Ω增大至79532.6 Ω,表明IM有效抑制了载流子在界面处的复合。

表2 未添加IM与添加1.0 mg/mL IM钙钛矿太阳能电池的电化学阻抗参数

图9 不同电池器件的EIS图

通过对PSCs进行暗态电流密度-电压测试,进一步分析IM对电池器件电学性能的影响[33],结果如图10所示。与对照组电池器件相比,IM修饰的电池器件显示出更低的暗电流密度(见图10),表明IM添加剂降低了电池器件的泄漏电流,其原因是IM有效钝化了薄膜中的缺陷,减少了载流子的复合损失。

图10 IM修饰的电池器件的暗态电流密度-电压曲线

2.4 IM添加剂对钙钛矿电池稳定性的影响

通过对对照组与添加1.0 mg/mL IM的钙钛矿薄膜进行水接触角测试,表征添加IM后钙钛矿薄膜的疏水能力变化,结果如图11所示,对照组薄膜的水接触角为61.8°,而经过IM修饰的薄膜水接触角增大至72.4°,表明IM添加剂提高了钙钛矿薄膜的疏水能力。薄膜疏水能力的提升主要得益于两性IM有效增大了钙钛矿晶粒,减少了晶界,从而抑制了水分子从晶界处的入侵,提高了薄膜的抗湿能力。

图11 钙钛矿薄膜的水接触角

在空气环境(相对湿度为25%)下测试了添加IM前后电池器件的稳定性变化,结果如图12所示。从图12可以看出,对照组器件在400 h后PCE下降到初始PCE的73.5%,而IM修饰的电池器件依旧可以保持84.7%的初始PCE。以上结果表明,两性IM添加剂有效提高了钙钛矿薄膜的抗湿能力,从而使电池器件的稳定性得到一定提升。

图12 IM修饰前后的电池器件的稳定性测试曲线

3 结 论

本文将两性IM添加到钙钛矿前驱体溶液中,通过分析IM对钙钛矿薄膜形貌、结构以及太阳能电池器件性能的影响,主要得出以下结论:

a)IM作为两性路易斯酸碱添加剂,可以与钙钛矿前驱体之间发生路易斯酸碱反应,调控钙钛矿晶体的生长过程,增大钙钛矿晶粒尺寸,改善钙钛矿薄膜质量。

b)IM可以同时与钙钛矿中未配位的Pb2+和I-发生强电子相互作用,协同钝化薄膜中的两种带电缺陷,显著降低薄膜中的缺陷态密度,抑制钙钛矿薄膜中的非辐射复合。

c)IM的添加有效提升了电池器件的光电性能,光电转化效率最高达到17.02%,相较于对照组器件提升了10.30%。

d)IM添加剂有效提高了钙钛矿薄膜的疏水能力,从而提高了电池器件的稳定性,PSCs在空气环境中(相对湿度为25%)放置400 h后仍能保持初始效率的84.7%。

综上所述,IM作为一种两性路易斯酸碱添加剂,在增大钙钛矿晶粒尺寸以及钝化薄膜缺陷等方面具有显著的促进作用,有效解决了当前溶液法制备的钙钛矿薄膜质量较差的问题,为制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了一种简单有效的方法,为钙钛矿太阳能电池的商业化生产提供了可行的参考实例。