BTA与TT-LYK对铜CMP缓蚀效果和协同效应研究

孟妮，张祥龙，李相辉，谢顺帆，邱宇轩，聂申奥，何彦刚

(1.河北工业大学电子信息工程学院，天津 300130；2.天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130)

随着半导体集成电路的发展，铜金属以其优良的电特性和成熟的制作工艺成为互连的常用材料。随着集成电路特征尺寸降低，铜互连的层数不断增加，每一层均需要进行平坦化处理，而化学机械平坦化是集成电路制造的关键工艺之一，是多层铜布线实现局部和全局平坦化的核心技术[1-2]。

在化学机械抛光(CMP)工艺中，抛光液是实现多层铜布线平坦化的主要原因之一，影响着CMP的性能，包括材料去除速率、缺陷和抛光后表面质量等[3]。抛光液中需添加少量抑制剂，抑制剂可以与铜发生反应，通过保护铜表面凹槽来减少凹部的化学溶解，实现凹部和凸部的去除率差异，从而获得整体的平面化和较好的铜表面质量。

苯并三氮唑(BTA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[4]以及乙醇、2，2′-[[(甲基- 1H -苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇-(TT-LYK)等常被用作铜CMP过程中抑制剂，以抑制铜的去除率，达到优良的表面质量。尤其是BTA，具备优良的缓蚀性能，广泛应用于铜CMP中[5]。但由于BTA对铜表面化学保护作用非常强烈，造成铜去除速率过低的现象，若提升压力可能会导致抛光液中的化学物质过分侵蚀铜材料，从而影响抛光质量甚至导致铜膜下低K材料的损坏[6-10]。

因此，研究人员提出了新型缓蚀剂来替代BTA。JIANG等[11]研究了1，2，4-三氮唑作为铜CMP的缓蚀剂，结果表明，1，2，4-三氮唑具有与BTA相同的缓蚀效果，但添加量远远大于BTA。MA等[12]研究了甘氨酸/过氧化氢标准溶液体系中，唑类缓蚀剂(BTA、TAZ和TT-LYK)对铜的吸附和缓蚀。结果表明，溶液体系中所有的唑类缓蚀剂对铜表面均有明显的缓蚀作用，且唑类缓蚀剂的缓蚀效果与浓度的增加呈正相关。电化学和CMP实验均证实TT-LYK具有更强的缓蚀效果，但其同样存在铜去除速率较低的问题。有学者提出缓蚀剂复配的概念，在确保去除速率的前提下，提高铜膜表面质量。

然而，在近中性溶液中，很少有学者研究缓蚀剂在铜表面的缓蚀机制[13]。研究表明，缓蚀剂缓蚀效果不仅取决于分子结构，还取决于铜与溶液的性质，因此有必要研究近中性溶液中缓蚀剂分子缓蚀效果与钝化能力。本文作者研究了在近中性溶液中，探究TT-LYK和苯并三氮唑的钝化能力，分析其钝化过程和钝化膜结构；为了获得更好的缓蚀效果和表面质量，提出由BTA和TT-LYK组成的混合抑制剂，探究混合抑制剂对抛光速率和表面质量的影响。

1 实验部分

1.1 抛光液的制备

抛光液由磨料胶体二氧化硅(平均粒径约100 nm)、氧化剂H2O2(质量分数为30% )和络合剂甘氨酸组成。表面活性剂选用脂肪醇-聚氧乙烯醚(JFCE，分子式C12H25O(C2H4O)n)，抑制剂选用2，2′-[[(甲基-1H -苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇-(TT-LYK，购自九州化学)和苯并三氮唑(BTA，购自天津科密欧有限公司)。用稀释的TMAH和HNO3溶液调节pH值。文中所使用的试剂均为分析试剂级。实验所用抛光液包括参考抛光液及对照组抛光液，参考抛光液组分见表1。其中进行接触角实验和CMP实验的抛光液中添加磨料，进行电化学实验、XPS实验、SEM测试及OLS测试的抛光液中未添加磨料，其余组分相同。对照组抛光液在参考抛光液基础上添加了抑制剂，种类及添加量根据实验要求有所不同。

表1 参考抛光液组分

1.2 抛光实验

采用相同抛光液对铜镀膜片进行处理。抛光均采用Universal-300型抛光机(购自华海清科有限公司)和IC1010型抛光垫(购自陶氏电子材料有限公司)，压力为13.8 kPa，抛光台/抛光头速度为93/87 r/min，抛光液流速设定为250 mL/min，每次抛光时间为60 s。每次抛光前，用金刚石修整器对抛光垫进行300 s的修整，用去离子水清洗实验样品，抛光后用高压氮气干燥实验样品。

1.3 样品表征

铜镀膜片CMP前后，利用Aver333A四点式探头测量膜厚，测得铜的去除速率。利用Agilent 5600LS原子力显微镜(AFM)对铜抛光后表面形貌和粗糙度进行测量，设置AFM的扫描区域为10 μm×10 μm，扫描时间约为15 s。每个样品选择3个不同的位置进行测量，并取平均值，以保证测量精度。采用接触角测量仪(JD200D，购自上海中辰)测量添加不同抑制剂的抛光液的接触角。利用CHI660E电化学工作站(购自上海辰华仪器有限公司)对添加不同抑制剂的抛光液样品中的Cu进行电化学测试。工作电极在开路电位(OCP)下浸泡10 min，然后以10 mV/s的扫描速率获得铜电极的电容电压(CV)曲线。为了获得动态电位曲线(Tafel)表征工作电极的电化学行为，同时测试了电位极化曲线。在测试过程中，开路电压的扫描幅度为±0.3 V，扫描速度固定为5 mV/s。电化学阻抗光谱(EIS)测试在0.1 Hz 到100 kHz的频率范围内进行[14]，在预先测量的OCP上叠加10 mV的正弦交流电位扰动。应用ZSimpWin 软件分析和模拟测试结果，得到的电极等效电路被用来描述电极和抛光液之间的界面反应程度。在13.3 cm晶圆片上切下1 cm×1 cm的铜片用于表面形貌实验。每次实验前，浸泡在不含和含不同抑制剂的抛光液中1 min，用XPS对不同溶液中浸润铜的表面化学成分进行表征。采用扫描电镜(SEM，Sigma 500，ZESISS，德国)和激光共聚焦显微镜(OLS)观察铜表面的静态腐蚀状态和腐蚀坑。

2 结果与讨论

2.1 TT-LYK和BTA的抑制作用

2.1.1 开路电位(OCP)测量

抛光液中固定络合剂为甘氨酸、氧化剂为H2O2，pH值为6.8。根据实验要求加入单一抑制剂 BTA和混合抑制剂BTA+TT-LYK，观察OCP值的变化。未添加抑制剂的参考抛光液OCP值为0.073 36 V，添加质量分数6×10-4TT-LYK、6×10-4BTA、5×10-4BTA和1×10-4TT-LYK混合抑制剂的抛光液OCP值分别为0.178 8、0.188 29、0.279 78 V。图1所示为不同抛光液的OCP值随时间的变化情况。4种抛光液的OCP值在400 s后均趋于稳定，添加抑制剂后抛光液的OCP值较高，表明该抛光液在铜表面不会产生剧烈的反应。图中画圈部分为钝化膜形成时间。未添加缓蚀剂和添加单一缓蚀剂的溶液OCP值逐渐下降，表明钝化膜的形成逐渐稳定并达到动态平衡。混合抑制剂在铜表面发生反应，生成一层钝化膜，使得OCP值上升。然而，随着反应的进行，钝化膜的厚度可能会增加，导致OCP值下降[15]。从图中还可以看出，添加了混合抑制剂的抛光液钝化时间较长，与参考抛光液相比对铜表面的保护更有利。

图1 不同抛光液中OCP值的变化Fig.1 The change of the OCP value in different slurries

2.1.2 动电位极化曲线测量

图2所示为25 ℃下，铜电极在未添加与添加不同质量分数BTA后的抛光液中的极化曲线，由极化曲线计算可得不同抛光液的腐蚀电流和腐蚀电位，如表2所示。可以看出，腐蚀电压随着缓蚀剂质量分数的增加而不断增大[16]。金属表面在形成钝化膜的情况下，腐蚀电位越高，腐蚀速度越低，表明缓蚀剂质量分数的增加使得金属表面腐蚀降低，金属表面得到保护。另外，在金属表面有钝化膜的情况下，如果发生局部的腐蚀，腐蚀电位也会明显下降。

添加缓蚀剂后，电极的腐蚀电流密度逐渐减小，对于缓蚀剂的缓蚀率，通常可用腐蚀电流密度来计算[17]，如式(1)所示。

(1)

溶液pH值为6.8，当存在H2O2时，H2O2与O2在阴极发生还原反应如下：

H2O2+2H++2e-↔2H2O

(2)

O2+4H++4e-↔2H2O

(3)

阳极氧化反应如下：

2Cu+H2O↔Cu2O+2e-+2H+

(4)

Cu2O+H2O↔2CuO+2H++2e-

(5)

根据表2中数据可以得出，无论是BTA还是TT-LYK，ΔEcorr≈0(ΔEcorr为未添加抑制剂和添加抑制剂之间的腐蚀电位差)，可以判断出所加缓蚀剂BTA和TT-LYK对于铜腐蚀过程中阳极反应和阴极反应的抑制作用接近相等，所以两类缓蚀剂都为混合型缓蚀剂。在图2中，缓蚀剂的加入使阳极极化曲线和阴极极化曲线都向低电流方向移动，腐蚀电流减小，腐蚀电位几乎不变或发生极小变化。

图2 添加不同质量分数抑制剂的抛光液的动电位极化曲线Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of the slurries with different mass fraction of inhibitors：(a) BTA；(b) TT-LYK

表2 添加不同质量分数抑制剂的抛光液的 电化学参数及缓蚀效果Tab.2 Electrochemical parameters and inhibition efficiency of the slurries with different mass fraction of inhibitors

2.1.3 接触角的测量

从图3中可以看到，与参考溶液相比，添加缓蚀剂的溶液接触角更大。BTA质量浓度为0、100、300、600、800、1 000 mg/L时，接触角大小分别为11°、29°、32°、40°、42°、46°。随着浓度增加，接触角增加，TT-LYK也是同样趋势。缓蚀剂吸附于金属表面且疏水链暴露于金属表面，使得接触角随缓蚀剂浓度升高而增大[18]。添加缓蚀剂后，缓蚀剂能够在金属表面形成一层致密疏水的保护膜，从而提高金属的缓蚀性能。

图3 接触角随抛光液中抑制剂质量分数的变化Fig.3 Variation of contact angle with mass fraction of inhibitors in slurries：(a) BTA；(b) TT-LYK

2.2 钝化机制分析

文中实验时pH值保持在6.8，溶液中主要存在大量BTA，Cu被H2O2氧化成Cu2+，二者相互作用生成Cu-BTA。相应的化学方程式如下：

H2O2+2e-↔2OH-

(6)

Cu+2OH-↔Cu(OH)2+2e-

(7)

Cu(OH)2↔Cu2++2OH-

(8)

Cu2++BTA+e-↔Cu-BTA+H+

(9)

Cu-BTA线性络合物吸附层是一个多层结构，是游离在铜表面的Cu2+与BTA形成的不溶性吸附层[21]，结构式如图4所示。

图4 Cu-BTA线性络合物的结构Fig.4 The structure of Cu-BTA linear complex

BTA具有疏水性，即使单个Cu-BTA络合物是水溶性的，它也会吸引额外的BTA分子形成网络，在铜表面组成多层保护膜，更好地保护铜表面。另外，BTA三唑环上的N=N结构可以与Cu表面空轨道结合，形成配位。

TT-LYK是一种新型缓蚀剂，属于BTA的一种衍生物，且易溶于水。由Tafer曲线可以得知，随着TT-LYK质量分数的增大，腐蚀电流逐渐减小，腐蚀电位逐渐增大，说明TT-LYK是直接形成有效钝化膜。TT-LYK的钝化过程主要分为两部分：首先在铜表面发生反应，直接生长Cu-TT-LYK钝化膜；另外在一定铜离子含量下再次沉积Cu-TT-LYK络合物，对直接生长的Cu-TT-LYK钝化膜进行补充，使得钝化膜更加致密，更好地保护铜表面不易被腐蚀[22]。

2.3 TT-LYK与BTA混合抑制剂的协同作用

2.3.1 Nyquist分析

协同效应的作用机制一般分为三类，一是当存在活性阴离子时，活性离子偶极的负端朝向溶液的架桥作用，有利于有机吸附；二是缓蚀物质在金属表面形成吸附层，吸附物相互促进吸附层的稳定性；三是物质间相同的吸附机制通过加合作用产生协同效应。

TT-LYK和BTA钝化机制类似，同属于唑类缓蚀剂，所以二者可以进行复配。EIS测量结果可以反映反应界面状态、溶液阻抗和钝化膜的结构和阻抗。图5所示分别是相同质量分数下不同比例抑制剂的Nyquist图和其对应的等效电路图。参考抛光液中未添加抑制剂，含有质量分数10%甘氨酸、2% H2O2和0.02% JFCE，pH值为6.8。其余抛光液除上述试剂外还含有质量分数6×10-4的不同比例抑制剂。

图5(a)所示为参考抛光液的Nyquist图。由于铜离子与甘氨酸发生络合反应，形成络合物覆盖在铜表面，表明这时候体系中电化学反应主要受电荷转移过程控制，通过电荷交换形成双电子层结构[23]。

图5 不同抛光液的Nyquist阻抗图和含混合抑制剂的抛光液的等效电路Fig.5 Nyquist impedance plots of different slurries and the corresponding equivalent circuit of the slurry with mixed inhibitors： (a)reference slurry；(b)slurry with TT-LYK；(c) slurry with BTA；(d) slurry with mixed inhibitors； (e) corresponding equivalent circuit of the slurry with mixed inhibitors

添加抑制剂的Nyquist图均由2条电弧组成，可能是由于抑制剂的添加，出现了不连续的铜膜和电荷的二次传导[24]。图5(b)中前端圆弧不够完整是由于测试频率范围不准确，没有形成半圆。在铜表面TT-LYK与铜离子发生反应生成钝化膜，铜表面活性反应点被逐渐占据，阻碍了铜离子与甘氨酸反应，较好地保护了铜表面。

如图5(c)所示，添加BTA的抛光液中，钝化膜也具有双层结构。由于BTA分子逐渐取代在铜表面吸附的水分子，双氧水与铜发生反应，生成铜离子，BTA分子与铜离子反应生成络合物，在铜表面形成保护层，防止铜进一步发生腐蚀。相较TT-LYK而言，BTA形成的钝化膜更厚更致密，具有更好的耐腐蚀性能。

如图5(d)所示，混合抑制剂在铜表面形成了致密的双层钝化膜，两类缓蚀剂协同作用更好地占据了铜表面活性反应点，阻碍电荷转移过程提供缓蚀作用，有效地保护了铜膜表面，导致铜去除速率较低。

利用图5(e)所示等效电路图对EIS数据进行进一步分析。表3为使用图5(e)等效电路的参数拟合结果。电路图中，R1为溶液电阻，用常相元件(CPE)代替纯电容，CPE1和R2为铜/钝化膜界面双电层电容和电荷转移电阻[25]，CPE2、R3为钝化膜的电容和电阻。R2表征电荷转移反应的困难程度，随着缓蚀剂的加入，R2在增大。这是因为缓蚀剂吸附膜阻碍了电极与溶液间的电荷转移电阻，即增大了电荷转移电阻R2。

表3 EIS 拟合参数

2.3.2 表面分析

将Cu样品分别浸泡在质量分数10%甘氨酸、2%H2O2和0.02%JFCE以及添加不同抑制剂的抛光液中1 min后，用XPS对铜表面进行分析，用SEM和LSM观察铜表面腐蚀状态。

图6所示为铜样品在含有不同缓蚀剂的抛光液中浸泡后Cu 2p的XPS图谱。

从图6(a)中可以看出，Cu样品在参考抛光液中浸泡后，在932.64和933.86 eV处有特征峰，分别对应Cu/Cu2O和CuO，说明在参考抛光液中Cu发生了严重的氧化[26]；另外，在935.5 eV处出现特征峰，查询相关数据库，发现该结合能不符合数据库中物质，查阅相关文献，推测应为铜与甘氨酸的络合物(Cu-glycine)[27]。在参考抛光液中加入TT-LYK后，除上述3种物质的特征峰外，在931.8 eV处出现了一特征峰，推测为Cu-TT-LYK络合物的特征峰，如图6(b)所示。在含有混合抑制剂的抛光液中，除Cu-TT-LYK峰值外，934.82 eV处出现一特征峰，与LI等[28]得到的Cu-BTA配合物的结合能极其接近，应为Cu-BTA配合物的结合能。通过特征峰的面积可以对比物质的含量，图6(c)中2个缓蚀剂特征峰面积不存在明显差异，表明2个缓蚀剂复配产生了协同作用。且加入缓蚀剂后，铜氧化物和Cu-glycine特征峰面积均减少，说明2个缓蚀剂占据铜表面活性反应点，生成的钝化膜一定程度上阻碍了铜的氧化。

图6 不同抛光液中Cu 2p3/2的XPS谱图Fig.6 The XPS spectra of Cu 2p3/2 in different slurries：(a)reference slurry；(b)slurry with 6×10-4 TT-LYK； (c) slurry with 6×10-4 mixed inhibitors

图7所示为铜样品在不同抛光液中浸泡后的SEM图像和OLS图像，OLS放大倍数分别为2 234倍和1 171倍。从SEM图可以看出，未添加缓蚀剂的抛光液浸泡后，铜表面遭到严重破坏，出现大面积腐蚀，这是由于甘氨酸的强络合作用，与铜发生了剧烈反应；加入抑制剂后，铜表面质量提升，局部腐蚀代替整体腐蚀，其中画圈部分为腐蚀坑。由此可以证实，缓蚀剂的加入明显抑制了铜表面腐蚀。同时，由激光共聚焦显微镜图可以看出，相比单一缓蚀剂，添加混合抑制剂的抛光液浸泡后的铜表面更平滑，保护效果更显著。这也可证明，混合抑制剂协同作用可更好地保护铜表面，有效减少腐蚀。

图7 Cu晶圆的SEM和OLS图像：(A)、(a)和(a1)在参考 抛光液中浸泡；(B)、(b)和(b1)在抛光液+6×10-4混合抑制剂中浸泡；(C)、(c)和(c1)在抛光液+6× 10-4BTA溶液中浸泡；(D)、(d)、(d1)在抛光液+6× 10-4 TT-LYK溶液中浸泡Fig.7 SEM and OLS images of Cu wafers：(A)，(a) and (a1) immersed in reference slurry；(B)，(b) and (b1) immersed in slurry+6×10-4 mixed inhibitors；(C)，(c) and (c1) immersed in slurry+ 6×10-4 BTA；(D)、(d) and (d1) immersed in slurry + 6×10-4 TT-LYK

2.3.3 CMP实验分析

2.3.2节中研究了铜在单一抑制剂和混合抑制剂中的静态腐蚀效果，为进一步研究混合抑制剂对铜的抑制作用，将BTA和TT-LYK分别按0∶6、1∶5、1∶2、1∶1、2∶1、5∶1、6∶0的配比加入到参考抛光液中，对铜晶圆进行CMP实验，结果如图8所示。可以看到由于BTA抑制效果强于TT-LYK，铜去除速率在BTA和TT-LYK配比为6∶0时最低，此时铜去除速率达不到生产要求。当BTA和TT-LYK配比为5∶1时，去除速率明显增大，说明该比例下抑制效果有所改善，材料去除速率达到可接受范围。根据上文分析以及CMP实验结果，推测可能是由于2种抑制剂协同作用，使得在一种物质形成配合物的基础上，另一种抑制剂对生成的钝化膜进行补充，使得双层钝化膜更致密，抑制效果更好。因此混合抑制剂占据更多铜表面的活性反应点，有效提高抑制效果。

图8 不同配比混合抑制剂作用下铜的去除率Fig.8 Cu removal rate under the action of mixed inhibitors with different ratios

图9所示为不同抛光液CMP后铜晶圆的AFM图像。

从图9可以看到，经过添加质量分数6×10-4BTA和 6×10-4TT-LYK的抛光液抛光后，表面粗糙度Sq分别为2.54和3.87 nm，而经过添加混合抑制剂的抛光液抛光后的铜表面粗糙度为1.21 nm，表明混合抑制剂可以有效改善抛光后的铜表面粗糙度，这可能是由于Cu-BTA重吸附的分子减少或是Cu-TT-LYK分子与Cu-BTA分子互补的“填充空间”吸附理论，使得铜表面钝化膜的形成更致密均匀所致[29]。

图9 不同溶液CMP后铜晶圆的AFM图像Fig.9 AFM images of Cu wafers after CMP with different slurrys：(a)slurry+6×10-4 BTA；(b) slurry+6×10-4TT-LYK； (c) slurry+6×10-4 mixed inhibitors

上述研究表明，当BTA与TT-LYK混合使用时，两者具有协同作用，在铜表面形成了更致密的双层钝化膜，有效保护了铜表面；而在有效提高铜表面质量、降低表面粗糙度的同时，相较单一使用BTA，使用混合抑制剂时拥有较高的去除速率，达到了工业要求。

3 结论

在近中性条件下，分析了BTA和TT-LTK的缓蚀效果，对BTA和TT-LTK的钝化机制、钝化膜组成进行了探究。具体结论如下：

(1)在近中性溶液中，BTA和TT-LYK均可以有效抑制铜表面腐蚀，两类缓蚀剂兼具物理吸附和化学吸附，能有效保护铜表面。但在相同质量分数时，TT-LYK的抑制效果略弱。

(2)电化学实验表明，两类缓蚀剂钝化膜结构类似。通过OLS观察铜表面，发现不同缓蚀剂对铜表面腐蚀抑制效果不同，尤其是混合抑制剂更好保护铜表面。

(3)在添加不同缓蚀剂进行抛光后，铜的表面粗糙度随抑制剂抑制效果不同而降低程度不同。其中，经过添加混合抑制剂抛光液抛光后的铜表面粗糙度更低。