TiO2的微观形貌对316L不锈钢的光电化学阴极保护性能的影响研究

杨 堃 吕 阳

（国核示范电站有限责任公司，山东 威海 264300）

0 引言

金属腐蚀不仅造成资源浪费、环境污染、经济损失，甚至导致灾难性事故的发生[1]。研究者们采用了各种策略保护金属免遭腐蚀[2,3]。其中，光电化学阴极保护技术由于具有环保、经济、节能的优点而被认为是一种有非常有前景的抑制或缓解金属腐蚀方法[4,5]。光电化学阴极保护技术的基本原理是：半导体材料受到太阳光的激发，产生光生电子，光生电子进一步转移到耦合的金属上，使金属阴极极化至钝化区而达到保护的效果。

光电化学阴极保护技术的核心是具有光电响应的半导体材料，TiO2因其价格低廉、来源广泛、能带位置适中，被广泛应用于光电化学阴极保护[6,7]。本文通过水热法制备了系列TiO2光电极，并通过控制水热反应过程中的钛酸四丁酯（TBT）的添加量，得到系列TiO2光电极，通过扫描电子显微镜对系列光电极的微观形貌进行了分析，并考察了不同形貌的TiO2光电极对316L不锈钢的光电化学阴极保护性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂和材料

实验过程中用到的盐酸、钛酸四丁酯、氟钛酸铵、氯化钠等均购买与国药试剂集团有限公司，所有试剂未经提纯直接使用。

1.2 系列TiO2光电极的制备

首先，FTO导电玻璃经丙酮，乙醇和水（体积比为1:1:1）的混合溶液超声清洗，吹干后备用；接下来，将FTO导电面向下倾斜放置于100mL的反应釜中随后，将含有25mL盐酸，25mL去离子水和X mL（X=1、1.25、1.5）钛酸四丁酯和Y g（Y=0.5、0.625、0.75）氟钛酸铵的溶液转移至反应釜中，在180 ℃的电热鼓风干燥箱中反应6h。最终，将水热反应后得到的FTO放入马弗炉中，450 ℃退火2 h得到TiO2光电极，根据加入的钛酸四丁酯和氟钛酸铵的量由少到多，将光电极分别命名为TiO2-1，TiO2-2和TiO2-3。

1.3 形貌表征和性能测试

系列TiO2光电极的微观形貌通过扫描电子显微镜（SEM, Regulus 8100）进行观察。

使用电化学工作（CHI760E，上海辰华仪器设备有限公司）测试系列TiO2光电极的光电化学阴极保护性能，包括光电极与316 L不锈钢偶联后的电位与电流密度的变化。测试在3.5 wt% NaCl溶液中进行，使用300 W氙灯配带AM1.5G滤波片得到光强为100 mW cm－2的模拟太阳光。

同样，使用电化学工作站，在三电极体系中对系列TiO2光电极的电化学阻抗谱（EIS）进行测试，振幅为5mV，频率范围10－5-10－2Hz。

2 结果与讨论

2.1 系列光电极的形貌表征

图1为TiO2-1，TiO2-2和TiO2-3光电极的SEM图。图1A中TiO2-1呈现非常稀疏的纳米片状结构，暴露了大量的基底形貌，片的大小不一且分布不均匀，这是由于TiO2的合成需要的钛酸四丁酯的浓度较小。随着钛酸四丁酯和氟钛酸铵的含量的增多，TiO2-2（图1B）的纳米片尺寸明显变大变厚，而且大多呈现垂直排列，这有利于光生电子延纳米片至导电基底的定向传输。钛酸四丁酯和氟钛酸铵的含量的继续增多时，图1C中TiO2-3沉陷紧密排列的纳米片状结构，纳米片的厚度相较于TiO2-1和TiO2-2明显变厚，这是由于更多的氟钛酸铵的结构导向剂的作用。

图1 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3的SEM图

2.2 系列光电极的电位-时间曲线

图2为系列TiO2光电极与316L不锈钢偶联后，在3.5wt% NaCl溶液中、间歇模拟太阳光照射下的电位随时间的变化曲线。从图中可以发现，开光后系列TiO2光电极的电位均发生不同程度的负移，表明系列光电极均可以对316L不锈钢产生一定的阴极极化。其中，TiO2-2的电位降最大，约为100mV，表明其可以为316L不锈钢提供100mV的阴极极化。

图2 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3与316 LSS耦合后在AM1.5G照射下的开路电位的变化曲线

2.3 系列光电极的电流密度-时间曲线

图3为系列TiO2光电极与316L不锈钢偶联后，在3.5wt% NaCl溶液中、间歇模拟太阳光照射下的电流密度随时间的变化曲线。可以发现，系列TiO2光电极的电流密度变化趋势与图2中电位-时间变化趋势基本一致，即TiO2-2光电极具有最大的光致电流密度，表明其可以为316L提供更多的光生电子，对316L不锈钢进行保护。

图3 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3与316 LSS耦合后在AM1.5G照射下的电流密度-时间变化曲线

2.4 系列光电极的电化学阻抗谱

图4为系列TiO2光电极在3.5wt% NaCl溶液中测得的电化学阻抗谱的结果，观察图4可以发现，随着钛酸四丁酯的加入量的增多，TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3的阻抗弧半径逐渐增大，表明其电子转移能力变差。这是因为相较于TiO2纳米片，FTO导电玻璃的导电性更好，当暴露的FTO导电基底面积更大时，更有利于电子的转移，FTO暴露面积的结果可以再在上述图1的SEM中得到印证。

图4 TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3的电化学阻抗谱

3 结语

本文通过水热法制备了系列TiO2光电极，通过扫描电子显微镜表征了TiO2纳米片微观结构，通过与316L不锈钢偶联之后的光致电位和光致电流密度变化的测试研究了系列光电极对316L不锈钢的光电化学阴极保护能，结果表明，TiO2-2的光致电位降可以达到100mV，对316L不锈钢电极具有最优的光电化学阴极保护性能。