沉积岩中黄铁矿含量及其硫同位素组成连续测定方法研究

韩娟，刘汉彬，金贵善，张建锋，石晓，李军杰，张佳，刘小桐

核工业北京地质研究院，北京 100029

黄铁矿是沉积岩中最常见的硫化物，可以形成于沉积水体或者低温的成岩环境，也可以形成于后期的热液改造环境或者深埋藏成岩阶段（＞100 ℃），分别对应两个重要的氧化-还原反应，即细菌硫酸盐还原作用（BSR）和热化学硫酸盐还原作用（TSR）［1-2］。沉积物中黄铁矿的含量由溶解硫酸盐、可分解有机质含量及可反应的铁矿物含量决定［3-4］。不同成因的黄铁矿的硫同位素组成也有着显著的差异。BSR成因的黄铁矿在硫酸盐还原细菌的参与下，会有比较大值域分布［5-7］，TSR 成因的黄铁矿继承了热液源区硫酸根的硫同位素组成，一般具有较正的δ34S［8］。沉积岩中黄铁矿的含量和硫同位素组成特征的研究可以用于判断沉积环境特征，反演成岩成矿过程，在铀矿地质领域也有广泛的应用［9-15］。

沉积岩中草莓状黄铁矿粒径较小，部分沉积岩难以通过矿物分选挑出纯净单矿物，部分黄铁矿微粒大小也不足以支撑开展微区硫同位素测试技术的研究。矿化度的指标作为沉积环境的主要判断标准，需要通过黄铁矿的准确定量来进行计算，通过X 射线衍射法估计黄铁矿含量的误差较大。此外，沉积岩中硫除了以黄铁矿形式存在以外，还以单硫化物、硫酸盐和有机硫的形式存在，全岩的硫含量和硫同位素组成也不能够代表黄铁矿硫的信息，因此通过化学方法来分离提取岩石中的黄铁矿硫依然是分析沉积岩中黄铁矿含量和同位素的优选方法。

本文设计了一套多通道黄铁矿硫提取装置，研究了铬还原法提取沉积岩黄铁矿硫的实验条件，通过化学法提取黄铁矿硫，通过亚甲基蓝分光光度法测定黄铁矿含量［16］，然后通过元素分析仪-气体同位素质谱法测定其硫同位素组成。

1 实验部分

1.1 主要仪器

稳定同位素质谱仪（Delta V Plus 型，美国热电仪器公司）；元素分析仪（Flash 2000 型，美国热电仪器公司）；紫外可见分光光度计（LBP-100C，莱伯泰科有限公司）；天平（XP6，梅特勒-托利多仪器，精确到百万分之一）；离心机（TD5A，湖南赫西仪器装备有限公司）。

1.2 前处理实验装置

黄铁矿硫的多通道提取装置包括保护气供给系统、样品反应系统和产物收集系统（图1）。保护气供给系统包括氮气钢瓶气、氮气减压阀和多个气体流量计；样品反应系统包括六联带加热磁力搅拌器、平底三角锥形瓶、球形冷凝进样装置和夸克流量阀；产物收集系统包括两级吸收装置。

图1 铬还原法实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of experimental device for chromium reduction method

区别于传统提取装置，该装置设计了一款简便的球形冷凝装置，该装置可以同时满足进样、冷却、提供保护气通道，且无需冷却循环水即可开展实验。装置设计有6 路保护气系统，气路在一级减压阀，两级流量控制器的调节下，可以实现30 mL·min-1的精确控制，6 路供气系统可以同时开展6 组实验，提高实验效率。更换传统的玻璃洗气瓶为聚全氟乙丙烯洗气瓶，该洗气瓶可以直接用支撑架悬挂于实验台上，便于操作。通过泡沫检漏法对系统进行检漏，该系统密封性良好，未发现漏点。

1.3 主要试剂

实验用主要试剂包括：实验用水为去离子水，电导率小于0.5 µs·cm-1；高纯氮钢瓶气，纯度大于99.999 %；六水合氯化铬，分析纯；锌粉，锌含量99.99 %，粒径小于23 µm；盐酸，优级纯；氨水，分析纯；硝酸银，分析纯；氢氧化钠，分析纯；硫化物标准溶液，国家标准物质GBW08630，浓度标准值144.2 µg·mL-1，不确定度2.3 %；硫酸，分析纯；N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液，由2 g N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐（分析纯），溶于700 mL 水，缓慢加入200 mL硫酸，冷却后稀释至1 000 mL，摇匀，装入密封棕色瓶备用，有效期3 个月；硫酸高铁铵溶液，由硫酸高铁铵十二水（分析纯）配制，25 g 硫酸高铁铵溶于100 mL 水，缓慢加入5 mL 硫酸，冷却后稀释至250 mL，摇匀备用；铜丝，90 g，电解铜丝，长度约为140 mm，瑞士Santis 公司；石英玻璃反应管；氧化钨，粒度介于250～420 µm 之间，瑞士Santis 公司。

1.4 实验方法

实验主要分为3 个阶段。

1.4.1 样品前处理阶段

沉积岩样品需提前粉碎至小于74 µm，称量装入平底三角锥形瓶，在高纯氮保护气状态下使用4.8 mol·L-1HCl 酸化除去单硫化物（AVS）。133 g 的CrCl3·6H2O 溶解于500 mL 的0.5 mol·L-1HCl 溶液预先配制CrCl3溶液（绿色），然后加入锌粉，过夜放置得到CrCl2溶液（蓝色）。在三角锥形瓶中装入样品，然后再加入40 mL CrCl2溶液和20 mL 浓HCl 后，加热搅拌，将样品中的黄铁矿硫转化为硫化氢［16-17］，通过氮气载带进入0.25 mol·L-1NaOH 的吸收液。

1.4.2 亚甲基蓝分光光度法测定黄铁矿硫含量

将吸收液定容至1 000 mL，取25 mL 溶液到具密封的比色瓶中，加入N，N-二甲基对苯二胺溶液，摇匀，加入硫酸铁铵溶液，摇匀，放置10 min，通过紫外可见分光光度计测定硫化物含量，具体操作参见标准HJ 1226—2021［18］。

1.4.3 硫同位素的测定

将剩余吸收液倒入烧杯中，加入硝酸银，过量氨水，离心沉淀得到硫化银沉淀。硫化银沉淀烘干备用。取380～400 µg 的样品，装入锡囊中。采用Flash2000 型元素分析仪和Delta V Plus 型稳定同位素气体质谱仪对样品进行硫同位素组成的分析，选择参考气离子流强度为3 V，Conflo Ⅳ-He 载气压力为1.01×105Pa，EA系统He 载气流量为100 mL·min-1，氧气流量为150 mL·min-1，加氧时间为3 s，反应炉温度为1 020 ℃，色谱分离柱温度为90 ℃。测量结果以V-CDT 为标准，记为δ34SV-CDT［19-20］。

2 实验影响因素分析

2.1 样品量

亚甲基蓝分光光度法测定硫含量时，加入N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液、硫酸铁铵溶液后，根据硫含量的不同呈现出从粉红色-蓝色的过渡，本实验的最佳硫离子浓度应介于0.012～1.400 mg·L-1之间。

假定900 mL 吸收液可以对应的可生成硫的量介于0.011～1.260 mg 之间，由于要进行后续的硫同位素分析，单次分析样品含硫量不应低于0.050 mg，考虑到样品复测，最低的含硫量不应低于0.100 mg。因此称量的样品中黄铁矿硫的质量应该介于0.100～1.400 mg之间最优。

参考样品的总硫含量（TS），依照预估所需样品量。此外，40 mL 的CrCl2溶液最大可以还原几百毫克的黄铁矿，在不能确认所需样品量时可以略微增加样品量。如果测定时超过检出上限，可以通过稀释定容方式重新测定。

2.2 磁力搅拌器加热温度

通过六联磁力搅拌器加热平底三角锥形瓶中的样品混合溶液，设定加热板温度分别为70、90、110、130、150 和180 ℃，取约1 mg 黄铁矿样品，加入40 mL CrCl2溶液和20 mL 浓HCl后，加热3 h，通过亚甲基蓝分光光度法，测定其回收率，结果如图2。

图2 不同反应温度的回收率实验结果Fig. 2 The diagrams of experimental results for recovery rates at different reaction temperatures

加热温度为70 ℃时，回收率介于25 %～28 %之间；加热温度为90 ℃时，回收率介于70 %～82 %之间；加热温度为110 ℃时，回收率介于84 %～95 %之间；加热温度为130 ℃时，回收率介于95 %～98 %之间；加热温度为150 ℃时，回收率介于95 %～98 %之间；加热温度为180 ℃时，回收率介于90 %～97 %之间。

加热温度低于130 ℃时，样品反应不完全，回收率低，加热温度介于130～150 ℃之间时回收率最佳。但是当样品加热温度高于180 ℃后，回收率偏低，推测为高温可能导致最初的样品反应过于迅速，产生了漏气，或者吸收不完全的现象，因此设定实验温度为130 ℃。

2.3 铬还原法反应时间

称取约1 mg 黄铁矿样品，加入平底三角锥形瓶中，加入40 mL CrCl2溶液和20 mL 浓HCl后，设定加热板温度为130 ℃，分别设定反应时间为0.5 、1、1.5、2、2.5 和3 h 通过亚甲基蓝分光光度法，测定其回收率，结果如图3。

图3 不同反应时间的回收率实验结果Fig. 3 The diagrams of experimental results for recovery rates at different reaction times

在反应时间分别为0.5、1 和1.5 h 时，反应不完全，回收率低于90 %；反应时间大于或等于2 h 后，回收率能够达到95 %以上，因此1 mg左右黄铁矿样品，在反应温度为130 ℃时，反应时间大于或等于2 h 可以完全反应。兼顾分析测试效率和系统长时间密封性，确定实验反应时间为2 h。

2.4 沉积岩中黄铁矿提取效果

沉积岩中硫的主要形态可分为可溶解性硫酸盐、酸可挥发性硫化物、黄铁矿硫、单质硫、有机硫和重晶石等。采用铬还原法对不同形态硫的回收效果参见表1。该方法对黄铁矿、闪锌矿、硫化铬和硫单质，均表现了较好的回收率。氯化亚铬（CrCl2）基本不与重晶石、石膏、牛磺酸和甲硫氨酸性等硫酸盐和有机硫反应。铬还原法能够有效地将黄铁矿硫与有机硫、硫酸盐区分开，但是不能区分零价态硫和-2 价态硫。

表1 不同形态硫的铬还原法回收率［17］Table 1 Sulfur recovery from pure phases［17］

单质硫作为硫循环的中间产物，主要存在于火山周围的地域或者现代沉积物中。在古沉积岩极为罕见，因此在古沉积岩中基本排除单质硫的影响。

酸可挥发性硫化物（-2 价态硫）可以通过盐酸预酸化的方式完全除去［21-22］，在铬还原法提取黄铁矿形态硫之前，对样品在保护气氛下，加盐酸预加热，除去酸可溶解性硫化物（-2 价态硫）。

因此对酸化后的样品，采用铬还原法提取黄铁矿硫，可以有效地提取沉积岩中的黄铁矿形态的硫，基本不会受到有机物、重晶石和单硫化物等的影响。

2.5 吸收液中硫离子（S2-）转化为硫化银

元素分析仪-稳定同位素质谱法（EAIRMS）分析硫同位素组成时，需要干燥的固体样品，氢氧化钠碱液吸收H2S 会形成NaSNaOH 溶液。在吸收液中加入质量分数为2 %的硝酸银溶液和5 %氨水溶液，将硫离子（S2-）固定为硫化银，其化学反应式如下：

NaOH+AgNO3=AgOH↓＋NaNO3白色沉淀

Na2S+2AgNO3=Ag2S↓＋2NaNO3形成硫化银黑色沉淀

AgOH+2NH3·H2O=［Ag（NH3）2］OH +2H2O白色沉淀溶解

硫化银沉淀通过离心机离心，去离子水清洗后干燥，备用。

3 结果与讨论

3.1 亚甲基蓝分光光度法测定硫离子（S2-）含量标准曲线的绘制

利用硫化物标准溶液配制14.42 µg·mL-1的标准使用液，选取0.00、0.10、0.2、0.5、1.00、1.50、2.00和2.50 mL标准使用液，加入8支25 mL具塞比色管中，加去离子水至25 mL 刻度。每个标准中各加入2.5 mL N，N-二乙基对苯二胺溶液，摇匀，加入0.25 mL 硫酸高铁铵溶液，再次摇匀，静置10 min 后测定吸光度，结果列于表2。以吸光度为y轴，绝对含量为x轴绘制标准曲线如图4。标准曲线的线性相关性R2=0.999 9。检出限对应的响应值至少为噪声的3倍计算，其检出限为0.012 µg·mL-1。

表2 测定硫离子含量的标准工作曲线测量数据Table 2 The data of calibration curves for measuring sulfur ion content

图4 测定硫离子含量的标准工作曲线Fig. 4 The calibration curves for measuring sulfur ion content

3.2 黄铁矿含量测定的精密度和回收率

由于缺少沉积岩黄铁矿含量测定的标准物质，因此选择一份挑纯后的黄铁矿作为工作标准，进行条件实验。分别称取10份，每份约1 mg的黄铁矿，加入40 mL CrCl2溶液和20 mL 浓HCl，设定实验温度为130 ℃，提取时间为2 h，吸收液定容至1 000 mL，取25 mL 转移至具塞比色管，加入2.5 mL N，N-二乙基对苯二胺溶液，摇匀，加入0.25 mL 硫酸高铁铵溶液，摇匀，静置10 min 后，通过紫外可见分光光度计测定其吸光度。测量数据结果列于表3。其中，回收率=（测试的黄铁矿量/实际加入黄铁矿量）×100 %。

表3 黄铁矿硫提取实验的回收率结果Table 3 Recovery rate results of pyrite sulfur extraction experiment

由表3 可知，通过条件实验获得的黄铁矿的加标回收率介于94 %～100 %之间。10 次实验测量结果回收率平均值为97.3 %，沉积物中黄铁矿含量的相对标准偏差为1.9 %，具有较好的回收效果和测试精度。

3.3 黄铁矿硫同位素的测定

将上述10 份吸收液，分别加入质量分数为2 %的硝酸银溶液和质量分数为5 %氨水溶液，将溶液离心，得到10 份黑色硫化银沉淀，将该沉淀洗净烘干，称取380～400 µg 硫化银包入锡囊，编号为AgS-1～AgS-10。再称取10 份质量约为90～100 µg 的黄铁矿原样包入锡囊，编号为PY-1～PY-10。

通过EA-IRMS 法，测定其硫同位素组成，测量过程中通过国际原子能标准物质进行质量监控。本次测量的标准物质IAEA-S-1，IAEA-S-2 和IAEA-S-3 的δ34SV-CDT测定结果分别是-0.26 ‰±0.13 ‰、22.63 ‰±0.08 ‰和-32.43 ‰±0.09 ‰，与标准的参考值一致（IAEA-S-1， IAEA-S-2 和 IAEA-S-3 的δ34SV-CDT参考值分别为-0.30 ‰ ±0.03 ‰ 、22.62 ‰±0.08 ‰和-32.49 ‰±0.08 ‰）［23-24］。

黄铁矿原样和提取硫化银的δ34SV-CDT测定结果列于表4。如表4 所示，10 次硫化银测试的δ34SV-CDT平均值为7.49 ‰±0.19 ‰，10 次黄铁矿的δ34SV-CDT平均值为7.55 ‰±0.15 ‰。硫化银和黄铁矿的测试结果在误差范围内一致，且精度＜0.2 ‰满足黄铁矿硫同位素测定的要求［25］。

表4 提取的硫化银和其本身硫同位素组成测定结果Table 4 Determination results of sulfur isotope composition of extracted silver sulfide and original pyrite

4 结 论

1）设计了一套多通道黄铁矿硫提取装置，改造了球形冷凝管，并联多通道供气系统，使用聚全氟乙丙烯洗气瓶，大大提高了实验的效率和便捷性，确定了加热温度为130 ℃，实验时间为2 h 的最佳实验条件。

2）建立了亚甲基蓝分光光度法测定沉积岩中黄铁矿含量的方法。标准曲线的线性相关性R2=0.999 9，黄铁矿样品的加标回收率介于94 %～100 %之间。10 次测量的相对标准偏差为1.9 %，满足沉积岩中黄铁矿硫含量的分析精度要求。

3）对碱性吸收液中硫离子的回收开展了实验，采用硝酸银和氨水的固定方法，经测定黄铁矿经过铬还原法提纯生成的硫化银的硫同位素组成的测试结果和本身黄铁矿的测试结果在误差范围内一致，且精度优于0.2 ‰，满足黄铁矿硫同位素测定的需要。