单宁酸稳定纳米铁的制备及其迁移性研究*

单广波,蒋广安,徐佰青,赵一山,李铁龙,刘海娣

(1.中石化(大连)石油化工研究院有限公司,辽宁大连 116045 2.南开大学环境科学与工程学院,天津 300350)

近年来,具有强还原特性的零价铁被广泛应用于去除卤代烃化合物和重金属的研究[1],相对于零价铁粉,纳米铁颗粒粒径小,比表面积大,反应活性更高。纳米铁对多种污染物均表现出较好的去除效果,然而在实际地下水修复中,仅具有高反应活性是不够的,制备的纳米铁材料应该能够稳定地分散在水体中,并随水体迁移至污染区域[2,3],否则难以发挥其活性优势。针对这一问题,很多学者建议在合成纳米铁材料时加入表面活性剂[4,5],利用表面活性剂的结构特性来提高纳米铁的活性、分散性和迁移性。

有研究表明,单宁酸(TA)是一种多羟基的树枝状物质,高密度邻位酚羟基的存在使单宁酸对铁离子具有极强的络合能力[6,7]。BAGTASH M,等[8]研究发现,单宁酸包覆后的Fe3O4纳米颗粒对水中的三价铬具有极强的吸附去除能力。基于以上分析,本文将单宁酸与铁离子之间的这种特殊作用运用到纳米铁合成中,克服原有纳米铁易氧化和易团聚的问题,合成出高活性、高稳定性、适用于原位修复的纳米铁材料,并通过相应表征手段对合成的纳米材料进行分析。此研究通过填充的沙柱初步探讨了不同单宁酸与铁离子摩尔比例条件下制备的纳米铁的迁移行为,为实际地下水修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂有六水氯化铁(FeCl3·6H2O,分析纯,天津市光复科技发展有限公司);单宁酸(TA,分析纯,天津博迪化工股份有限公司);硼氢化钠(分析纯,天津市光复精细化工研究所);氢氧化钠(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司);乙酸铵(分析纯,阿拉丁);盐酸羟胺(分析纯,天津市化学试剂研究所);邻菲罗啉(分析纯,天津市光复科技发展有限公司);冰乙酸(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司);高纯氮气(99.999%,天津市贞好科技有限公司)。

实验仪器有pH计(Delta-320,梅特勒-托利多仪器有限公司);真空气体分配器(VM,北京欣维尔有限公司);机械搅拌器(IKA,Janke &Kunkel);紫外-可见分光光度计(UV3100,中国上海美谱达仪器有限公司);数控超声波清洗器(KQ-100DB,昆山市超声仪器有限公司)。

1.2 纳米材料的制备及表征

1.2.1 纳米材料的制备

分别向装有45 mL除氧去离子水的三口烧瓶中加入0.018 1,0.038 1,0.076 2,0.152 3,0.304 6 g单宁酸,搅拌溶解后得到不同浓度的单宁酸溶液。再分别向上述体系中加入0.242 0 g FeCl3·6H2O,在氮气保护下,以1 500 r/min转速搅拌20 min,使其充分混匀,得到单宁酸与铁离子物质的量比例分别为0.012 5,0.025 0,0.050 0,0.100 0,0.200 0的混合溶液。在搅拌条件下,分别向上述体系中滴加5 mL浓度为0.54 mol/L的硼氢化钠水溶液,滴加完毕后继续搅拌反应30 min,以确保反应完全。反应结束后,用磁选法分离出纳米铁粒子,然后用除氧的去离子水和无水乙醇分别清洗3次,得到单宁酸稳定的纳米铁。

1.2.2 纳米材料的表征

将样品分散于除氧的无水乙醇中,再滴加到200目铜网上,进行透射式电子显微镜(TEM)分析;在氮气保护下将纳米铁烘干后,对其进行X射线衍射(XRD)分析,通过以上方法对材料的形貌、粒径、成分进行分析。采用英国Malvern公司的ZEN3600型动态光散射仪对材料的Zeta电位进行测定;采用美国LDJ9600型振动样品磁强计测试样品在常温下的磁性能,通过以上方法对材料的稳定性和分散性进行分析。

1.3 TA-nZVI沉降实验

将一定量的TA-nZVI粉末溶于除氧的去离子水中制备成浓度为0.25 g/L的悬浮液,置于具塞的比色皿中,利用紫外分光光度计在508 nm波长下监测不同时间段吸光度的变化。

1.4 TA-nZVI柱实验过程

实验所用沙粒粒径在0.6～0.9 mm范围内,使用之前先在HNO3水溶液中浸泡24 h,再用去离子水反复清洗,直到pH为中性为止,在105 ℃下烘干备用。实验所用柱为石英玻璃柱,内径为2 cm,长度为25 cm,内部填充有沙粒。孔体积为19 mL,孔隙度为0.38。为防止沙子流失,在玻璃柱两端分别放置一个尼龙筛。取一定量的纳米铁置于装有200 mL除氧去离子水的三口烧瓶中超声30 min,得到浓度为0.25 g/L的纳米铁浆,然后在200 r/min转速搅拌下通过蠕动泵以2.5 mL/min的速度将纳米铁浆液从柱子下端引入,并从柱子另一端在一定时间间隔内定时取样。当纳米铁浆全部注入之后,用200 mL的除氧去离子水对柱子进行冲洗。对所收集的样品分别进行总铁及离子铁浓度的测定,固体铁的浓度由二者的差值计算得到。实验流程如图1所示。

图1 TA-nZVI 迁移性实验装置示意

离子铁浓度测定是将所收集到的流出液先经过磁选分离后取上清液,然后用0.22 μm的滤膜过滤后采用邻菲罗啉分光光度法在510 nm波长条件下进行测定。

总铁浓度测定是将收集到的流出液先用盐酸消化,然后在510 nm波长下利用邻菲罗啉分光光度法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 TA-nZVI的表征

2.1.1 透射式电子显微镜(TEM)分析

不同单宁酸与铁离子物质的量比例条件下制备的纳米铁的TEM图见图2。可以看出,Bare-nZVI与TA-nZVI在形貌和分散性上存在显著差异。Bare-nZVI的单个粒子成球形,颗粒之间由于磁力、范德华力相互作用下发生团聚而呈链状分布[9]。TA-nZVI均未出现链状团聚现象,且因初始单宁酸投加量不同,最终形成的颗粒在形貌、分散性方面也存在一定差异。单宁酸与铁离子物质的量比例为0.012 5的条件下制备的纳米铁颗粒主要是以一种团簇体的形式存在,组成团簇的小颗粒之间存在一定的孔隙结构,其分散性相较于未稳定的纳米铁颗粒明显提高,但团簇体之间仍存在一定的团聚现象,这说明单宁酸用量过少,其提供的斥力不足以抵抗颗粒之间的引力而使颗粒发生团聚;当单宁酸与铁离子摩尔比例增加至0.025 0时,团簇体颗粒的分散性明显提高,几乎无团聚现象。随着反应前单宁酸用量的增加,分布在纳米铁颗粒周围的有机物增加,颗粒的分散性明显提高,颗粒的粒径逐渐减小(主要分布在40～70 nm之间),组成团簇体的小颗粒之间的孔隙结构更加明显。

图2 不同配比纳米铁的TEM

2.1.2 X射线衍射(XRD)分析

不同单宁酸与铁离子摩尔比例条件下制备的纳米铁的XRD谱图如图3所示。可以看出,不同条件下制备的纳米铁在2θ=20°及45°附近均出现衍射峰,其中20°附近出现的衍射峰是由颗粒表面的有机物引起的,45°处的衍射峰则对应零价铁的110晶面衍射,衍射峰出现明显的展宽,说明纳米铁主要以非晶的形式存在。随着单宁酸用量的增加,相应纳米铁颗粒有机物的衍射峰强度增强且Fe0峰减弱,这可能是由于颗粒表面单宁酸增多,在一定程度上屏蔽了纳米铁的特征峰。此外,在单宁酸与铁离子摩尔比例小于0.100 0条件下制备的纳米铁,在25°～30°附近均出现了不同强度的铁氧化物衍射峰,这主要是由于颗粒表面包覆的单宁酸层较少,不足以阻止颗粒发生氧化;而当单宁酸与铁离子摩尔比例增至0.100 0后,颗粒表面的单宁酸包覆层较厚,颗粒的抗氧化能力明显增强,因此未出现铁氧化物峰。

图3 不同配比纳米铁的XRD

2.1.3 Zeta电位分析

Zeta电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标。通过对Zeta电位的测定,可以很好地对比不同单宁酸与铁离子摩尔比例条件下合成的纳米铁的分散稳定性差异。具体的测定结果如下:Bare-nZVI的Zeta电位为+2.33 mV;而在单宁酸与铁离子摩尔比例为0.012 5,0.025 0,0.050 0,0.100 0,0.200 0条件下合成的纳米铁的Zeta电位分别为-19.6,-20.7,-26.0,-35.3,-39.5 mV。因此,相对Bare-nZVI而言,单宁酸存在条件下合成的纳米铁颗粒的电位数值较大,颗粒分散稳定性明显提高,且单宁酸的用量越多,所合成纳米铁颗粒的分散稳定性越高。由TEM可以看出,随着单宁酸用量的增加,纳米铁颗粒周围的单宁酸明显增多,单宁酸的存在可以提高颗粒周围的静电斥力和空间阻力,斥力的增加可以有效减少颗粒间的接触碰撞,使颗粒的稳定性增强。

2.1.4 磁性能分析

从不同单宁酸与铁离子物质的量比例条件下制备的纳米铁的磁滞回线(图4)可以得出样品饱和磁化强度(Ms)和剩磁(Mr)。具体结果见表1。

表1 不同配比纳米铁的Ms和Mr emu/g

图4 不同配比纳米铁的磁滞回线

由表1可以看出,单宁酸与铁离子摩尔比例在0.012 5～0.050 0范围内合成的纳米铁,随着单宁酸与铁离子摩尔比例的增加,相应纳米铁颗粒的饱和磁化强度从56.740 emu/g逐渐减小到29.590 emu/g。当单宁酸与铁离子摩尔比例增至0.100 0、0.200 0时,相应纳米铁颗粒的饱和磁化强度迅速减小至4.079 emu/g及3.868 emu/g。磁性材料饱和磁化强度的大小与颗粒的粒径大小及磁性颗粒表面的非磁性包覆层有关。随着粒径的减小,表面原子所占比例增加,晶粒表面缺陷增加,表面的自选倾斜使颗粒的磁化强度下降[10,11];此外,磁性颗粒表面非磁性包覆层的存在也会引起颗粒饱和磁化强度的减小[12]。同时由图4可知,不同单宁酸与铁离子物质的量比例条件下制备的纳米铁的剩磁均很小(小于7 emu/g),接近于0,说明颗粒均表现出近乎超顺磁的特性,也就是将外界磁场移除后颗粒的剩磁很小,在这种情况下颗粒可以很好地分散在水体中,而不易发生团聚[13]。因此,随着单宁酸与铁离子物质的量比例的增加,颗粒的饱和磁化强度逐渐减小,颗粒的剩磁基本呈减小趋势,颗粒在水体中的分散性增加。

2.2 TA-nZVI的沉降实验

由于纳米铁粒径小,表面能大,因此在水体中容易团聚成大颗粒,在重力作用下发生沉降而很难稳定分散,在一定程度上减弱了纳米材料的特殊性能。因此,本实验对比研究了TA-nZVI和Bare-nZVI在水溶液中的稳定性,结果如图5所示。

图5 不同配比纳米铁的沉降曲线

由图5可知Bare-nZVI的吸光度(A)在1 min内减少了30%,1 h后降为初始吸光度的(A0)26%,吸光度的大幅度降低主要是由颗粒快速沉降引起的,这说明Bare-nZVI极不稳定,容易形成团聚体而沉降。相比之下,TA-nZVI的稳定性明显提高,在单宁酸与铁离子比例为0.012 5,0.025 0,0.050 0,0.100 0,0.200 0条件下制备的纳米铁在60 min的沉降量分别为58%,31%,12%,3.6%以及0.33%。随着单宁酸用量的增加,颗粒的沉降量减少且当单宁酸与铁离子摩尔比例增至0.100 0时,所合成的纳米铁在1 h内几乎没有发生沉降,说明该条件下的纳米铁稳定性较高,不易发生团聚。由于Bare-nZVI颗粒之间只有范德华吸引力和磁吸引力,没有相应斥力的存在,所以颗粒之间极易团聚而发生沉降。而TA-nZVI颗粒之间存在一定的静电斥力和空间阻力,颗粒之间的磁吸引力也相应减弱,因而颗粒之间不易团聚。

由Zeta电位及磁性测量结果可知,随着单宁酸用量的增加,所合成纳米铁颗粒的Zeta电位值增加且相应磁性减弱,说明随着单宁酸用量的增加,所合成纳米铁颗粒之间的斥力增强而引力减弱,因此颗粒的分散稳定性增强。

2.3 TA-nZVI在沙柱中的迁移行为

为了更好地了解TA-nZVI在多孔介质中的迁移行为,进行了柱模拟实验。通过照片可以比较直观的对比反映不同纳米铁的迁移特性并通过对流出液中总铁以及离子铁浓度的测定,定量地比较TA-nZVI和Bare-nZVI在多孔介质中的迁移能力及抗氧化能力。图6反映出不同单宁酸用量条件下所制备纳米铁在沙柱中迁移能力的差异。由图6(a)可以看出,不同孔体积收集到的Bare-nZVI流出液中均没有明显的黑色颗粒,说明Bare-nZVI几乎全部被截留在沙柱中,不具备迁移能力。而TA-nZVI均可以不同程度的穿过沙柱,在单宁酸用量较低的情况下图6(b)和(c),流出液颜色明显变黄,说明纳米铁已发生氧化;而在单宁酸与铁离子比例大于0.050 0条件下制备的纳米铁流出液均未出现黄色,说明颗粒具有较好的抗氧化性,这与XRD的结果相一致。同时,随着单宁酸用量的增加,颗粒的迁移能力明显提高。

(a)Bare-nZVI;(b)TA∶Fe=0.012 5;(c)TA∶Fe=0.025 0;(d)TA∶Fe=0.050 0;(e)TA∶Fe=0.100 0;(f)TA∶Fe=0.200 0

为了系统地探讨不同条件下制备的纳米铁迁移特性,在沙柱孔隙度为0.38,孔体积流速为2.5 cm/min,TA-nZVI浓度为0.25 g/L条件下,对流出液中的总铁及铁离子进行测定并绘制穿透曲线(图7)。

图7 不同配比纳米铁的穿透曲线

从图7可以看出,Bare-nZVI的迁移能力较差,只有极小部分铁以离子形式迁出,几乎无固体铁,总迁出率只有5.431%。而TA-nZVI的迁移能力显著提高。随着孔体积的增加,流出液中的总铁含量增加,且单宁酸与铁离子摩尔比例在0.012 5～0.100 0范围内制备的纳米铁均在孔容积约9 cm3/g时流出液中总铁浓度与初始铁浓度比例达到1,说明纳米铁已完全穿透沙柱。而单宁酸与铁离子摩尔比例达到0.200 0时,流出液中总铁浓度在孔容积为1.5 cm3/g时即达到初始浓度,说明该比例条件下制备的纳米铁可以快速地穿过沙柱,而不发生截留。

不同条件下制备的纳米铁颗粒通过沙柱后流出液中总铁、固体铁及铁离子的含量如表2所示,可以看出,当单宁酸与铁离子物质的量比例从0.012 5增至0.200 0时,流出液中总铁含量逐渐增加,分别为未稳定纳米铁的9.85,10.07,13.91,15.69,17.96倍。并且随着单宁酸与铁离子物质的量比例的增加,相应纳米铁流出液中铁离子的含量逐渐减小,说明随着单宁酸与铁离子物质的量比例的增加,纳米铁颗粒的迁移性及抗氧化性均得到提高。

表2 不同配比纳米铁柱流出试验结果 %

在胶体的各种迁移、沉积理论中,最为核心的为胶体过滤理论,因此通过该理论对以上迁移性结果进行解释说明。胶体过滤理论假设纳米颗粒在多孔介质表面的沉积过程分为两步:第一步为纳米颗粒向多孔介质表面迁移的过程,这一过程主要受各种物理进程的影响,包括重力作用、范德华力作用、布朗扩散等,这些作用通常可用理论收集效率参数η0来表示[14]。具体见公式(1)～(9):

η0=2.4As1/3NR-0.081Npe-0.715Nvdw0.052+

0.55NR1.675NA0.125+0.22NG1.11Nvdw0.53

(1)

其中:

(2)

γ=(1-f)1/3;

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

式中:As——孔隙度常数;

f——孔隙率,取0.38;

NR——纵横比;

dp——纳米铁颗粒的直径;

dc——沙粒直径;

Npe——皮克常数;

v——流速,取4.2×10-4m/s;

D——扩散系数;

Nvdm——范德华常数;

A——Hamaker常数,Fe取10-19N·m[15];

KB——玻尔兹曼常数(1.38×10-4J/K);

T——绝对温度;

NA——吸引力常数;

ε——水的绝对黏度;

NG——重力常数;

ρp——纳米颗粒密度,纳米铁颗粒取7 800 kg/m3;

ρf——水的密度。

第二步为纳米颗粒附着在多孔介质表面并成功沉积下来,这一过程用附着效率参数(α)表示,定义为纳米颗粒成功在多孔介质表面沉积的比例,如公式(10)。

(10)

式中:L——柱子长度,25 cm;

C/C0——颗粒浓度比,简称出流比,通过对穿透曲线中去离子水冲洗之前的C/C0进行数值积分得到。

不同单宁酸与铁离子物质的量比例条件下制备的纳米铁的出流比及附着效率如表3所示。可知,Bare-nZVI的出流比接近于0,说明颗粒几乎不具备迁移能力;而TA-nZVI颗粒通过沙柱后的出流比显著增加,且随着单宁酸用量的增加而增加,最高出流比达到0.954 90,说明相应纳米铁颗粒的迁移能力显著提高而沉积在多孔介质中的颗粒比例明显降低。随着单宁酸与铁离子摩尔比例的增加,相应颗粒在多孔介质中的附着效率降低,说明纳米铁颗粒在多孔介质中的沉积量逐渐减小,且在比例为0.200 0时,附着效率达到0.019 09,接近于0,说明相应纳米铁颗粒在多孔介质表面几乎未发生沉积,表现出很好的迁移特性。值得注意的是,Bare-nZVI的附着效率达到2.307 00,超过了1,这主要是因为颗粒在迁移过程中产生物理应变,而在公式(1)中未考虑这一因素的影响,导致对附着效率的过高计算,出现附着效率大于1的情况[16]。因此,根据表3可知,物理应变对Bare-nZVI在多孔介质中的沉积作用影响较大[17]。

表3 不同配比纳米铁的出流比及附着效率

综合分析来看,纳米颗粒的迁移能力主要与粒径及Zeta电位有关。BRADFORD S A,等[16]研究表明,随着颗粒粒径减小,其在迁移过程中的诱捕效应降低,相应颗粒的迁出量增加。PELLEY A J,等[18]研究发现,颗粒粒径对附着效率有较大影响。粒径越小,颗粒与多孔介质之间的阻力势垒越高,越不易沉积,因此附着效率越低。其次,Zeta电位数值可以反映颗粒的悬浮稳定性和颗粒表面所带电荷。Zeta电位数值越大,颗粒悬浮稳定性越高,颗粒越不易发生沉降,颗粒相应的附着效率越低[18]。此外,纳米颗粒表面电荷对迁移性也有较大影响,土壤/石英砂表面主要带负电荷,由Zeta电位测定结果可知,Bare-nZVI表面带正电荷,由DLVO理论可知,当胶体与多孔介质表面带有相反电荷时,胶体靠近多孔介质即受到范德华引力及静电引力的作用,此时,纳米铁颗粒处于“有利沉降条件”,此时附着效率为1或接近于1,即所有接近多孔介质的纳米铁颗粒全部被吸附在多孔介质表面。而TA-nZVI表面均带负电荷,当靠近多孔介质时,颗粒与多孔介质之间静电斥力的存在阻止了纳米铁颗粒在多孔介质表面的吸附沉积,使颗粒处于“非有利沉降条件”,附着效率显著减小,颗粒的迁移能力提高。因此,随着单宁酸用量的增加,相应纳米铁颗粒的粒径减小,Zeta电位数值增加,相应纳米铁颗粒的附着效率降低,迁移能力提高。

3 结论

a) 由TEM和XRD结果可知,TA-nZVI均未发生链状团聚现象,且随着反应前单宁酸用量的增加,分布在纳米铁颗粒周围的有机物增加,颗粒分散性明显提高,团簇体颗粒的粒径没有明显变化,主要分布在40～70 nm之间,但组成团簇体的小颗粒之间的孔隙结构更加明显,颗粒的抗氧化能力明显增强,有机物的衍射峰强度增强,Fe0峰减弱。

b) 根据胶体稳定性理论(DLVO)可知,纳米铁颗粒的稳定性取决于颗粒之间斥力和吸引力之和。随着单宁酸用量的增加,所合成纳米铁颗粒表面的电荷密度增加,使颗粒间的静电斥力增加,相应的磁吸引力减弱,因此颗粒在水体中的分散稳定性增强,颗粒沉降量减小。

c) 随着单宁酸用量的增加,相应纳米铁颗粒的Zeta电位数值增加,附着效率降低,颗粒在沙柱中处于“非有利沉降条件”,从而使颗粒的迁移能力得到显著提高。其中,单宁酸与铁离子物质的量比例为0.200 0条件下制备的纳米铁颗粒通过动态柱实验后,总铁迁出率达到97.56%,为相同条件下Bare-nZVI的17.96倍,说明该条件下制备的纳米铁颗粒具有较强的迁移特性。