锂离子电池发展趋势及回收工艺对比

郑世富，黄佩佩，张建勇，易元刚，杨杰，罗成兵

（江西赣锋锂业集团股份有限公司，江西新余，338000）

0 引言

随着全球气温不断上升，南极冰山正迅速消融，全球海平面上升等问题不断加剧，人们赖以生存的环境正在遭受不可逆的破坏［1］。然而，随着社会的不断发展，人们对能源的需求也不断增加，因此使用更加清洁的能源就显得尤为重要［2］。

面对全球变暖的危机，全球达成了低碳减排的共识，碳达峰、碳中和已然成为各国能源低碳转型的目标。自提出碳达峰目标以来，我国一直致力于推进碳达峰、碳中和。2016 年，我国能源消费总量中，化石能源消费占比88%，可再生能源占比12%，至2022年，双碳战略已收到一定的成效，在该年我国能源消费总量中，化石能源消费占比82.5%，可再生能源占比17.5%。中国工程院院士黄震预测，到2030 年，我国非化石能源消费比重将达25%左右［3］。

锂离子电池作为新型储能技术，在新能源行业中具有不可替代的作用［4］，其具有电压高、体积小、质量轻、电容量高、循环寿命长等优点，已经受到了各行各业的广泛关注。

表1 我国各类型能源占能源消费总量比重

锂离子电池的主要组成部分包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液、外壳等［5］。锂离子电池正极材料是可嵌锂过渡金属氧化物，是锂离子电池电容量第一要素，包括钴酸锂、锰酸锂等；负极材料是电位接近锂电位的可嵌入锂的化合物，包括人造石墨、天然石墨等；电解液被称为锂离子电池的 “血液”，是LiFP6的烷基碳酸酯搭配高分子材料，如乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂等高分子材料；隔膜是聚烯微多孔膜，主要有PE、PP、PP/PE 复合膜等；外壳是锂离子电池的容器，可分为钢壳、铝壳等。

表2 锂离子电池主要组成及常见

2014 年，全球锂离子电池的需求量仅为72.7 GWh，到2022 年，全球锂离子电池的需求量就达到了惊人的957.7 GWh［6］。锂离子电池的主要应用领域是动力电池领域，动力电池领域对锂离子电池的安全性能、高倍率性能、高电容量等方面具有很高的要求，锂离子电池需求量的爆发式增长，既是一种机遇，也是一种挑战。

图1 全球锂电池需求情况（GWh）

锂离子电池的正常使用周期是6～8 年［7］，大规模锂离子电池报废周期即将到来，如何环保地回收利用该部分锂离子电池是值得深入探讨的重要课题。

1 锂离子电池发展趋势

1976 年，美国的斯坦利·惠廷厄姆提出电池使用锂的技术；1980 年，美国的约翰·B·古迪纳夫提出使用钴酸锂作为电池的正极材料；1981 年，日本的吉野彰提出以钴酸锂为正极与碳基材料为负极的组合方式；1983 年，约翰·B·古迪纳夫证实了锰酸锂作为正极材料的可信性；1985 年，吉野彰发明了锂离子电池的原型，进而奠定了锂离子电池实用化的基础；1991 年，世界首款锂离子电池投入商业化。至此，手机、电脑等设备开始广泛使用锂离子电池［8］。

随着锂离子电池的不断发展，锂电池已被广泛地应用在移动电子设备、电动汽车、大型储能装置和卫星等多个领域。近年来，动力型锂离子电池的需求量正呈现爆发式的增长，占锂离子电池消费总量的70%左右，在双碳目标的背景下，电动汽车的装机量必将保持增长的趋势，动力型锂离子电池的需求量也将不断增长。因此，锂离子电池的发展应该紧跟动力型锂离子电池的需求，而动力型锂离子电池要求高电容量、高倍率性能、高安全性能。目前，动力型锂离子电池主要有两种：三元锂电池和磷酸铁锂电池，其正极材料分别是三元正极材料和磷酸铁锂正极材料。由于锂离子电池的电化学性能主要是由正极材料决定的，因此正极材料的发展趋势，就决定着锂离子电池的发展趋势［9］。

表3 三元锂电池和磷酸铁锂电池性能对比

三元锂电池的工作电压在3.6 V 左右，电容量达160～200 mAh/g，循环寿命在500 次左右，三元锂电池的三大发展趋势为单晶化、高镍化、高电压化［10］。三元正极材料单晶化可以减少晶界，减少副反应的发生，提高压实密度，进而提高电池的能量密度，然而单晶化的制备工艺更复杂，烧结温度也更高。一般三元锂电池的充电截止电压在4.2～4.3 V，若提高三元锂电池的充电截止电压，可提高三元锂电池的比电容量，但是提高充电截止电压以后，三元锂电池的循环寿命会大幅下降，正极材料表面的结构容易引起重构。高镍化三元正极材料是提高电池性能、降低成本的主要方向，提高三元正极材料中镍的含量，可以增加三元锂电池的电容量，然而锂离子（Li+）的镍离子（Ni2+）的离子半径接近，随着镍含量的增加，阳离子混排的概率也随之增加，并且高镍三元加工流程复杂，技术壁垒较高。

磷酸铁锂电池的工作电压在3.2 V 左右，电容量达150～160 mAh/g，循环寿命在2000 次左右。与三元锂电池相比，磷酸铁锂电池的电容量较小、放电电压较低、循环寿命长、价格低廉、安全性能好。针对磷酸铁锂电池的放电电压低、电容量低等问题，研究者们提出通过掺杂Mn 来提高磷酸铁锂电池的放电电压，从而增加磷酸铁锂电池的电容量，通过研究表明，磷酸锰铁锂电池的锰铁比在5：5～6：4 之间时综合性能最佳，和磷酸铁锂电池相比，磷酸锰铁锂电池的电容量可提高20%左右。然而，磷酸锰铁锂电池的电导率性能较差，锂离子的扩散速率较低，倍率性能较差；压实密度较小，体积电容量较低；Mn3+离子易导致John-Teller 效应，导致晶格畸变和结构稳定性降低，从而影响到电池的容量保持率和循环性能［11］。

锂离子电池自商业化以来，经过了30 多年的发展，其性能发生了质的飞跃。同时，新型的正极材料层出不穷，然而均是在高电容量、高倍率性能、高安全性能上发展。

2 锂离子电池回收工艺对比

2023 年上半年，动力电池的产量已达293.61 GWh，同比增长36.8%，动力电池的产量正保持上升的趋势，而如何高效回收锂离子电池的课题，一直是个热点。

表4 2023 年上半年动力电池产量

目前，从消费者及锂电池生产企业产生的废旧锂电池的回收，首先会按照电容量保持率分为可梯次利用和直接拆解回收两个途径。梯次利用途径的锂电池，会被选择性地利用在储能设备上，再次报废的锂电池则进行拆解回收，回收得到有价值的部分，给锂电池生产企业再次加工成产品［12］。

图2 废旧锂电池回收路径

锂离子电池梯次利用，是将不能满足高容量需求行业的锂离子电池回收、拆解、分拣、分级、再组装，并降级使用在低容量需求的行业。梯次利用亟待解决的问题包括：梯次利用的流程较长，开发利用成本较高，经济效益有限；锂离子电池行业内的电池模组规格众多，很难以开发出满足所有电池模组的工艺设施；相关技术规范不足，行业标准缺失。针对上述问题，可采取如下措施：开展高安全、高效率、规模化梯次利用工艺；开展智能化、安全化、精制化拆解回收工艺；建立动力电池安全生命周期价值链商业化运行模式［13］。

因此，锂离子电池的中短期回收工艺，仍以拆解回收工艺为主。经拆解回收的废旧锂电池，通过湿法和火法回收有价值的元素。其回收工艺如下。

火法回收工艺，是将锂离子电池的外壳剥去，把电池内芯与焦炭、石灰石等混合，通过还原焙烧的工艺获取有价值的金属元素，如电解质中的F、P 等和大量的Li 元素均可被固化在炉渣中［14］。火法回收工艺的工艺路线较短，具有工艺简单、投资成本低的优点。另外，火法回收工艺的整个过程都是在高温中完成的，因此具有能耗高、污染大、金属回收率低等缺点。

湿法回收工艺，是将废旧锂离子电池经拆解预处理后，溶于酸碱溶液中，通过化学除杂方法除去杂质元素，再通过萃取等工艺得到有价值的金属元素，最后再通过浓缩、沉淀等手段提取出其他有价值的金属元素。湿法回收工艺路线较长，投资成本高，但是湿法回收工艺的稳定性好，材料回收率高［15］。湿法回收工艺是应用最广泛的锂离子电池回收工艺路线。

表5 锂离子电池回收工艺对比

3 总结

锂离子电池作为新型储能技术，已被广泛地应用在移动电子设备、电动汽车、大型储能装置和卫星等特殊领域，在新能源行业中具有不可替代的作用。随着锂离子电池应用领域的不断开拓，锂离子电池的需求量正快速增长。近几年，随着动力电池的飞速发展，社会对锂离子电池的高电容量、高倍率性能、高安全性能的要求也越来越高，鉴于锂离子电池的大量应用，如何绿色、高效的回收，也是研究者们所关注的课题，目前，锂离子电池的回收工艺以湿法冶金为主，但在不久的将来，绿色、环保、高效的锂离子电池回收工艺必定是大势所趋。