短时热处理对劣化交联聚乙烯热电性能影响

惠宝军，谢月

(1.特高压电力技术与新型电工装备基础国家工程研究中心，广东 广州 510640；2.广东技术师范大学 自动化学院，广东 广州 510640)

运行过程中的热作用始终是影响高压电缆长期安全稳定的重要因素之一。一方面，长期的热作用会导致交联聚乙烯分子结构破坏，结晶结构劣化，宏观电热性能下降；并与其他因素共同作用，加速交联聚乙烯老化[1-2]。另一方面，合适的热过程可以促进交联聚乙烯内部残留交联剂引发交联反应以改善网状分子结构及耐老化性能，同时促进新的结晶生成及已有结晶生长，并形成均匀完善的结晶结构[3]。研究发现交联聚乙烯老化初期与电缆运行前期，交联聚乙烯均出现结晶度与熔融温度增加，电导率下降，击穿强度上升[4-5]。即使基于相同分子结构，研究发现更高结晶温度与持续时间使得交联聚乙烯结晶结构更完善，同时表现出更优的宏观热电性能[6]。

对任意结晶聚合物而言，当温度介于玻璃态温度与熔融温度之间时，分子结构热运动促进了晶核形成、结晶生长及结晶熔融的动态变化，根据温度变化，可主要分为3个阶段[6]：①随着温度升高，成核与结晶生长速率提升，此时结晶形成与增加占主导，使得交联聚乙烯内结晶结构占比不断提升，且主要以较小尺寸结晶熔融；②当温度到达某一范围内，结晶熔融速率极大提升，与成核及结晶生长速率一致，结晶形态到达动态平衡并到达最佳结晶温度；③当温度继续升高，结晶熔融速率提升，温度过高引起分子结构剧烈运动，不易形成稳定晶核，结晶熔融占主导作用，表现为尺寸较大结晶熔融，结晶度降低，直至熔融温度后内部结晶全部熔融。高压电缆长期运行温度低于90 ℃，随着绝缘层交联聚乙烯劣化后，高于90 ℃短时热处理可促进绝缘层交联聚乙烯结晶结构改善[7-8]。

本文选择1根运行7年电缆与1根备用电缆分别制备绝缘层交联聚乙烯片状试样，先对绝缘层交联聚乙烯进行加速热老化，然后进行不同温度下的退火处理，结合差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)与高场强电导测试，研究不同温度下短时热处理对交联聚乙烯热电性能的影响。

1 试样制备及性能测试

1.1 试样加速老化及退火处理

本文研究选用的2根电缆基本信息见表1，两者均为110 kV电压等级。其中运行7年电缆(电缆B)是因线路改迁截取后退出运行，并非因故障或绝缘劣化，电缆A为全新电缆。除去2根电缆的铝护套，利用环切法剥离电缆绝缘层，取靠近绝缘内层交联聚乙烯片状试样作为测试试样。

表1 试验电缆样品基本信息Tab.1 General information of two selected cables

首先利用恒温箱，对2个交联聚乙烯试样在115 ℃下进行60、120、180 d热老化。为去除试样已有热历史的影响，老化实验前将所有试样统一升温至150 ℃后恒温3 min，然后自然冷却至室温。随后将试样分为7组，其中1组不作任何处理，另外6组分别在90、95、100、105、110、115 ℃进行恒温24 h的热处理。

1.2 性能测试

基于萃取法(GB/T 18474—2001《交联聚乙烯(PE-X)管材与管件 交联度的试验方法》)完成试样的交联度测试。每次取0.5 mg试样，用铜丝包裹后浸入二甲苯溶剂中，在140 ℃下恒温8 h后将试样取出，在干燥箱中60 ℃下干燥8 h。最终残留质量与初始质量的比值即为凝胶含量，也称为交联度。

利用傅里叶红外光谱测试完成试样热老化后含氧基团变化测定。扫描范围为600～3 600 cm-1，分辨率为4 cm-1，最终以波数位于1 635 cm-1位置的羰基吸收峰强度表征分子氧化程度。同一试样完成3次测试，取平均值作为测定值。

利用DSC完成试样热性能测试。每次取5.0 mg试样，在氮气氛围下，以10 ℃/min速率从25 ℃升温至140 ℃，恒温3 min后以-10 ℃/min速率降至25 ℃。

基于keithely 6517B静电计与2290-10直流高压电源搭建电导系统，完成试样电导率测试。其中电场强度设置为20 kV/mm，试样与电极整体放置于60 ℃恒温箱，电导电流测量时间设置为3 600 s。取最后60 s的采样数据平均值，计算电导率

(1)

式中：I为最后60 s电导电流平均值；E为外加电场强度；S为电极截面积。

2 测试结果与分析

2.1 试样老化状况

图1为未进行短时热处理前各试样不同老化阶段的交联度与羰基吸收强度测试结果。在空气氛围下热老化，2个试样的交联度与羰基吸收强度均随老化时间增加而单调变化，即分别随着老化时间增加而减小/增大，表明内部网状分子结构破坏，同时氧化程度提升[4]。

图1 老化试样交联度与羰基吸收强度变化Fig.1 Changes in crosslink degree and carboxide absorption intensity of aged samples

图2对比了2个试样经过不同时长热老化后的第1次升温熔融曲线。试样老化前经历1次热过程，排除了自身热历史的影响，因此同一试样不同老化时长的熔融曲线差异可认为是来自于老化试验。

图2 老化试样第1次升温熔融曲线Fig.2 The first temperature rising fusing curves for aged samples

2个试样老化后熔融峰均向高温侧移动，其中A试样温度变化随着老化时间增加至120、180 d后变化不明显，而B试样则变化明显。文献[9]中报道了类似的现象，主要原因有：①老化温度低于试样熔融温度，熔融峰对应的厚度较大晶片经历了二次生长；②运行阶段的初期劣化产生的分子链促进了结晶的生长。当DSC实验温度第1次升至140 ℃后，内部结晶完全熔融，因此第1次降温曲线的差异可反映试样分子结构破坏情况。类比图1中试样老化后产生更多链状结构，因此促进了结晶，在此情况下无法依据第1次熔融曲线判断试样老化状况。

2.2 热处理后熔融曲线

图3为未老化试样热处理后第1次升温熔融曲线。经过90 ℃热处理后，2个试样均在低于主熔融峰的位置出现1个次级熔融峰，此时主熔融峰未变化，表明热处理促进了新的结晶产生，但是初始热处理温度较低，抑制了结晶进一步生长，同时无法促进内部已有较厚尺寸晶片继续生长。随着热处理温度逐渐升高，次级熔融峰逐渐向高温侧移动，此时主熔融峰位置出现波动，主要可能原因为结晶处于动态熔融-生长状态引起的波动。当温度到100 ℃时，此时B试样主熔融峰略微向高温侧移动，且峰值明显变大，而A试样主熔融峰位置未发生变化。当热处理温度升至105 ℃，A试样主熔融峰向高温侧移动，B试样熔融峰反而向低温侧移动。随着热处理温度上升至110 ℃，A试样主熔融峰继续向高温侧移动，而B试样主熔融峰继续向低温侧移动。当热处理温度升至115 ℃，A试样主熔融峰向低温侧移动。熔融峰形状尖锐且不断向高温侧移动，表明内部结晶持续增长，且尺寸分布更均匀。由于A、B试样初始状态不一样，B试样在温度高于105 ℃后主熔融峰向低温侧移动，低于A试样的110 ℃。

图3 未老化试样热处理后第1次升温熔融曲线Fig.3 The first temperature rising fusing curves for unaged samples after heating treatment

图4为老化120 d试样热处理后第1次升温熔融曲线。2个试样老化后均在靠近主熔融峰位置出现次级熔融峰。随着热处理温度升高，2个试样主熔融峰位置初始未发生变化，A试样次级熔融峰逐渐向高温侧移动。同时，B试样次级熔融峰出现离散状态，且各次级熔融峰幅度较小，说明热过程对内部新产生结晶生长促进作用不明显，主要原因为老化产生了更多小分子物质及极性基团，高温下热振动抑制了结晶的生长[10-11]。在不同温度热处理下，主熔融峰位置变化不明显，表明老化后产生极性基团或小分子物质的剧烈热运行会抑制已有结晶的继续生长[11]。主熔融峰形状逐渐变得尖锐，说明部分结晶的缓慢生长使得较厚结晶尺寸分布逐渐均匀[12]。当热处理温度达到105 ℃时，A试样熔融峰分离为2个峰，并在更高热处理温度下剩余为1个峰，表明内部结晶的熔融以及新产生的结晶无法生长至与原有较大结晶尺寸一致。在热处理温度为100 ℃时，B试样主熔融峰明显向高温侧移动，但温度进一步升高后主熔融峰向低温侧移动。

图4 老化120 d试样热处理后第1次升温熔融曲线Fig.4 The first temperature rising fusing curves for 120 day aged samples after heating treatment

2.3 熔融范围与结晶度

由图3、图4可知，热处理后试样次级熔融峰与主熔融峰相对位置、主熔融峰形状变化较大，但熔融温度变化较小。分别计算熔融温度范围ΔTm和结晶度X[13]：

(2)

ΔTm=Tms-Tme.

(3)

式(2)、(3)中：ΔH0为实际熔融焓；ΔH∞为结晶度为100%时等效结晶焓；Tms、Tme分别为熔融起始、结束温度。计算结果如图5、图6所示。

图5 结晶度计算结果Fig.5 Crystalline calculation results

图6 熔融范围计算结果Fig.6 Fusing range calculation results

图5中试样的结晶度均随老化时间先增大后减小，而图6中试样熔融范围随老化时间增加无明显变化。经历不同温度热处理后，未老化试样和老化60 d试样表现类似，即结晶度随热处理温度升高而增大，熔融范围减小，两者同时在105 ℃热处理后到达最值，结晶度最大而熔融范围最小。此时，老化60 d试样结晶度明显大于未老化试样，熔融范围无明显差异。主要原因在于，尽管老化60 d试样内部链状结构增多而促进了结晶，但是小分子结构形成的结晶不稳定，主要表现为小尺寸结晶[14-15]。

当热处理温度低于105 ℃时，A、B试样老化120 d后结晶度高于老化60 d试样结晶度。经过105 ℃热处理后：A试样老化60 d与老化120 d结晶度差异减小；B试样老化60 d结晶度高于老化120 d，并随着随着热处理温度继续升高，老化60 d与老化120 d试样结晶度差异逐渐增大[16]。

A、B试样经历180 d老化后：当热处理温度低于105 ℃时，结晶度高于未老化试样；当热处理温度到105 ℃时，结晶度明显下降并低于未老化试样，并随热处理温度升高，两者差异逐渐增大。

2.4 电导率变化

交联度与红外光谱测试结果表明分子结构随老化时间增加而明显变化，DSC测试结果表明老化状况及不同温度热处理对试样的结晶结构影响很大，尤其是当温度处于100、105 ℃时，结晶度最高，且熔融范围最小。

30 ℃下电导率测试结果如图7所示。不同老化试样老化60 d后电导率下降，但是老化120、180 d后电导率上升。可认为老化60 d后，相同热条件下结晶结构改善明显，因此高场强下抑制了电荷的迁移[17]。如图1所示，A、B试样老化120、180 d后交联度与羰基吸收强度变化，为外加高场强提供了更多可迁移载流子。图5、图6结果表明，老化120、180 d试样经历不同温度热处理后，结晶度增大且熔融范围减小，将阻碍载流子迁移[8]。考虑到测试波动偏差，测试温度为30 ℃时，同一试样经历不同温度短时热处理后电导率曲线未发生明显变化，表明结晶形态改善仍然可以抑制试样内部电荷迁移[4，7]。

图7 30 ℃下的电导率Fig.7 Electric conductivity measured at 30 ℃

90 ℃下电导率测试结果如图8所示。在此情况下部分尺寸较小结晶熔融，结晶区域减小；载流子密度及迁移速率提升[18]。两者变化均有利于电荷迁移，因此90 ℃下各试样电导率变化明显。老化试样中，老化60 d的试样电导率最低，老化120、180 d的试样电导率反而逐渐升高，表现为电性能下降特性。同时，各老化试样的电导率均随热处理温度升高表现出先降低后升高。

图8 90 ℃下的电导率Fig.8 Electric conductivity measured at 90 ℃

对A、B试样而言，老化60 d后电导率出现下降，而老化时间增加时，电导率明显增加。经历热处理后，相同分子结构下，结晶度与熔融温度升高意味着试样内部结晶结构得到改善，从而有效阻碍电荷迁移作用。因此，随着热处理温度的升高，各老化时间的试样电导率均随着热处理温度升高而降低[19-20]。A试样各老化阶段试样(即未老化、老化60 d、老化120 d、老化180 d)经历不同温度热处理后，电导率最小值分别出现在105、100、100、95 ℃。B试样各老化阶段试样经历不同温度热处理后，未老化试样未出现最小电导率，老化60、120、180 d试样的电导率最小值分别出现在100、100、95 ℃。

3 结论

本文选取了1根运行7年退役电缆和1根未运行全新电缆，取绝缘层交联聚乙烯试样完成180 d的加速热老化，并分别在90～115 ℃进行恒温24 h的短时热处理。结合交联度、红外光谱、DSC及电导率测试，得到以下结论：

a)对于各老化阶段的交联聚乙烯，高于90 ℃热处理过程均可以改善结晶结构和减小电导率。其中60、120 d老化试样提升明显，180 d老化试样提升效果减弱。

b)各老化阶段试样热处理后，结晶度随热处理温度上升先增加后减小，电导率与熔融范围随热处理温度上升先减小后增大。