深部煤层气水赋存机制、环境及动态演化

李 勇，徐立富，刘 宇，王子炜，高 爽，任 慈

(中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

深部煤层气资源量大且资源可靠性高，实现大规模有效开发，是油气持续增储上产和煤炭工业“碳减排”的重要保障[1-2]。我国浅部(埋深<1 500 m)煤层气井产量差异大，大量的低产低效井制约了煤层气产业规模化发展[3-4]。煤层中气、水含量和分布情况决定了气藏状态，传统 “排水-降压-解吸-扩散-渗流-产出”过程在不同埋深煤层气开发中不具普适性，深部煤层气井产量差异大，存在“干煤”和“湿煤”等差异气藏类型。准确认识深部原位条件下气、水微观赋存特征，是煤层气资源高效开发的重要前提[5-6]。

煤层解吸气量或瓦斯突出时涌出量远大于理论最大吸附气量，游离气贡献目前仍缺少定量化分析，同时煤层气井气、水产出表现差异大，存在直接产气井和长期排水降压产气井[7-10]。煤具有复杂的孔隙和裂缝网络，非均质性强，气、水在不同尺寸孔隙中赋存状态差异性大[11]。甲烷吸附模型有单分子层吸附(Langmuir模型)、多分子层吸附(BET 模型)和微孔充填理论(Dubinin-Astakhov 模型)等，其研究进展如下：(1) 煤储层温度远高于甲烷临界温度(-82.6℃)时，以单层吸附为主；(2) 煤的甲烷等温吸附曲线以Ⅰ型单分子层吸附等温线为特征，Langmuir 模型可以良好计算甲烷吸附量；(3) 微孔中甲烷的吸附势能显著增强[12-15]。但是对于不同孔隙空间下的气体赋存状态缺少系统的定量化分析。

核磁共振、甲烷和水蒸气等温吸附实验、驱替实验和数值模拟等技术手段不断应用到煤层气水研究中，主要认识包括：薛愚群[16]按水的形态和分子间作用力划分了结合水(包括强结合水/吸着水和弱结合水/薄膜水)和液态水(包括重力水和毛细水)；傅雪海等[17]根据十进制孔隙分类，认为自由水包括煤储层宏观裂隙、显微裂隙、大孔(孔径>1 000 nm)、中孔(孔径 100～1 000 nm)中游离水，束缚水包括强结合水、弱结合水和过渡孔(孔径 10～100 nm)、微孔(孔径<10 nm)中的毛细水；Yao Yanbin 等[18]通过核磁共振实验，推断孔隙水蒸发依次经历自由水、宏孔毛细管水、微孔毛细管水过程。K.J.Clarence[19]、A.Striolo[20]等认为水分子进入临界孔径在0.6～0.9 nm，吸附过程为单层吸附、多层吸附和毛细凝结充填。综上所述，目前对于煤层水的分类和分布尚且没有统一认识。

前人研究初步明确气、水在煤层气中的吸附形式和吸附状态，但是随着深部煤层气勘探开发的进行，需要准确客观认识气、水赋存的界限和动态变化。笔者充分调研前人研究成果，基于理论模型分析、分子模拟和生烃模拟研究，综合分析深部煤层水的分类及其在孔隙中的分布特征、煤层气的赋存状态及含量计算方法、煤储层气水赋存环境演化模式，提出气、水微观赋存状态及孔径约束，揭示气、水宏观动态演化的作用机制，为深部煤层气、水产出机理和产能影响因素提供借鉴，以期指导深部煤层气高效开发生产。

1 煤层水赋存机理

煤储层是由气、水以及煤基质等多种物质组成的三相介质系统，其中气、水赋存形式多样，微观分布复杂，受到泥炭化作用、成岩作用与变质作用等影响，与有机质生烃、运移、排水以及构造抬升后压力降低、气体逸散、地下水侵入等过程密切相关[21]。当前煤层水划分类型繁杂且不统一，缺乏系统认识，本文考虑煤-水界面作用、水的可动性以及煤中矿物组成等，综合划分为可动水(重力水和毛细水)、束缚水(吸附水、沸石水、结晶水和层间水)和结构水3 大类和7 小类，其中吸附水、毛细水和重力水由孔隙主导，沸石水、结构水、结晶水和层间水由矿物主导(图1)。

图1 煤中不同类型水分赋存状态[21-23]Fig.1 The occurrence status of different types of moisture in coal[21-23]

1.1 赋存状态

1) 可动水

重力水：孔隙中在重力作用下能够自由运动的液态水，也称自由水，物理化学性质与一般水相近，在常温下即可蒸发失去，极少部分甲烷可以溶解其中形成溶解气[22]。重力水在泥炭化阶段主要来自原始沉积水，经过压实、生烃逐渐被排出；后期地层受到构造抬升降压，地下水入侵。重力水可以传递静水压力，是浅部煤储层压力的贡献之一，也是煤层气排采过程中产出水的重要来源，对煤层气的生产有重要影响。

毛细水：孔隙中受到毛细管力可以向上移动的液态水，也称毛管束缚水。毛细水的蒸汽压低于纯水的蒸汽压，沸点温度高于一般水，主要来自原始沉积水，地层水较难入侵，以体积填充的形式赋存于小孔隙喉道中。毛细水同样可以传递静水压力，在持续生烃运移过程中，最终达到孔隙内的流体压力(pp)与毛细管压力(pc)和静水压力(p)达到平衡，即pp=pc+p，并在后期始终保持超压条件，在毛细管中可形成超压现象。

2) 束缚水

吸附水：受静电引力和氢键连结力作用，存在于煤孔隙壁表面的水分为强吸附水；处于强吸附水的外层，受范德华力和强结合水最外层水分子静电引力合力影响的为弱吸附水[21]。吸附水排列紧密，不能自由流动，密度通常大于1 g/cm3，在外力作用下很难排出，主要来源为煤化作用生成的水分，但在高温(105～107℃)下容易蒸发。强吸附水厚度一般小于弱吸附水，均不能传递静水压力。

结晶水：以单个中性水分子形式参与组成矿物晶体结构，当参加阳离子配位多面体时，也称配位水。在晶格中具有固定的位置，起构造单元的作用，是矿物化学组成的一部分[22]。结晶水脱水往往表现为分阶段式和跳跃式的，脱水温度通常在 100～200℃，一般不超过600℃，与水分子与矿物的结合程度有关，当结晶水失去时，矿物结构遭到破坏和重建，形成新的结构，典型矿物如石膏(CaSO4·2H2O)[22]。

层间水：存在部分层状结构硅酸盐矿物晶格结构层之间的中性水分子聚合物，可以失而复得，不影响矿物结构，大部分处于黏土矿物(如蒙脱石)层间域内。层间水含量不确定，受层间可交换阳离子种类和数量、环境湿度和温度影响，脱水温度介于100～250℃，在110℃左右即大量析出[23]。

沸石水：赋存于沸石族矿物微小结构孔道中的单个中性水分子，不参与矿物晶格，含量上限与矿物的其他组分之间有固定的比例关系[23]。脱水温度受孔隙束缚程度控制，范围变化大且具有连续性，介于80～400℃，典型矿物包括海泡石、坡缕石。煤中沸石族矿物较少，对煤层气影响较小。

3) 结构水

以H+、OH-、(H3O)+等离子形式存在于矿物晶格内(如黏土矿物)，占有确定的位置和含量，极其稳定，温度达到450～1 000℃，才会组成水分子从矿物析出。结构水不占据孔隙空间[23]，对煤层气的赋存基本没有影响，典型赋存矿物包括高岭石等。

1.2 赋存机制

煤吸附水的复杂性在于其对表面官能团和多孔结构的敏感性。随着相对压力增加，煤吸附水量逐渐增加，经历含氧位点吸附、氢键作用、水分子团簇的形成以及孔隙充填等阶段[24]。不同类型煤层水赋存机制为：(1)吸附水形成过程为水分子与煤中含氧官能团通过氢键作用形成单层吸附，即强吸附水，当单层吸附饱和后，水分子通过分子间的长程作用力进行第二层/多层吸附，即弱吸附水(图2a)。(2) 毛细水形成过程为水分不断进行多层吸附，随着相对压力增大，形成水团簇，首先在微孔中充填，进一步在介孔中形成毛细凝结水，受毛细管力可移动。(3) 重力水形成过程为大孔、裂缝内蒸汽压较小，不足以发生毛细凝结，储存大量受重力作用可自由流动的水。煤中大孔隙中需要较高的化学势能才能形成较大的团簇进行桥接，因此，吸附是从较小的孔隙到较大的孔隙逐渐发生。原生水团簇较小且相互独立，具有凹凸界面，随着相对压力增大，团簇的生长和凝聚会形成横跨孔隙的水桥，形成凹界面，有利于氢键网络的形成，从而逐渐充填孔隙(图2b)。由于孔隙填充受孔隙表面形状变化的影响，不同孔隙中发生动力学过程差异较大，从而在解吸过程中发生滞后。但是在0.7 nm孔隙中吸附–解吸遵循相同的路径，且与温度无关(图3和图4)[25]。煤中水分子吸附能力与煤阶密切相关，变质程度越低，非芳香结构和含氧基团相对越多，空间结构疏松使得吸水量较大，变质程度增加，含氧基团减少，但微孔发育数量增多，吸水量同样较大，不同煤阶煤的水吸附行为存在差异[26-27]。

图2 煤中水分子吸附演化过程(据文献[24-25]，修改)Fig.2 Water vapor adsorption evolution process within coal (revised from[24-25])

图3 不同孔径水分子吸附模拟特征Fig.3 Simulation characteristics of water molecules adsorption with different pore sizes

图4 不同孔径水分子相对密度分布Fig.4 Relative density distribution of water molecules in different pore sizes

受限于孔隙结构表征的精度，本文利用Material Studio 软件模拟20 MPa、80℃下狭缝孔中水分子的赋存状态(图3)。在0.7 nm 孔隙中，水分子只有一层强吸附，水分子相对密度远超过其他孔隙，孔隙尺寸低于0.6～0.9 nm 时，水分子受到其与有机质之间的斥力作用难以进入[28]。1 nm 孔隙中水分子主要出现两层强吸附，水分子相对密度在1 g/L 左右，更大孔隙中水分子在近孔隙表面形成两层强吸附，进一步吸附形成弱吸附层，孔隙中间区域形成无序状态，以自由态为主，弱吸附层水分子密度峰值与自由态水分子密度相差较小(图4)。整体上水分子在<1 nm 孔隙中为充填赋存，>1 nm 孔隙中出现自由态水分子，始终在孔隙表面形成一层强吸附态水分子。

1.3 分布特征

不同煤阶煤饱和水在核磁共振T2谱均呈现多峰特征，其中P1 峰介于0.01～2 ms，P2 峰介于2～50 ms，P3峰介于100～1 000 ms，分别对应吸附水、毛细水和重力水[29]。饱和水压力增大，可以逐渐克服毛细管阻力，水分进入更多微孔隙，P1 峰值显著增大，同时受水分侵入，脆性较高的中阶煤孔隙结构会发生破坏，裂缝数量增加，毛细水和重力水含量增多(图5a)。煤饱和水后，水分可以自由逸散，重力水可在较短时间内(约2 h)蒸发，而吸附水和毛细水可长时间留存(图5b)。在高阶煤中，低转速(≤ 7 000 r/min，30 min)条件下，产生的离心力和等效孔隙负压不足以将水分与煤分离，不同尺寸孔径内水分含量变化不大，存在微孔中水分向较大孔隙的迁移[30-31]；中转速(7 000～9 000 r/min，30 min)下，不同孔径内的水分均大幅减少；高转速(>10 000 r/min，30 min)下，仅有吸附水和部分毛细水(T2<10 ms)仍稳定存在(图5c)。氮气驱替水实验(2 h 测核磁共振)显示(图5d)，低气压下，难以克服毛细管力和孔壁吸附力进入中孔；高气压下孔隙相对连通，大孔中部分水进入中孔。整体驱替过程为渐进式过程，大孔中部分水分无法驱出，微孔和中孔难以被驱出[32](图5e)。相同时间内，与自由蒸发和高转速离心相比，气体驱替受到贾敏效应，水分较难排出[33](图5e)。

图5 不同条件下的煤中水分迁移特征[18,30-32]Fig.5 Moisture migration characteristics of coal under different conditions[18,30-32]

上述结果表明，在煤层气生产过程中：(1) 煤层气排水阶段产出的主要为裂隙中的重力水；(2) 当气体形成稳定渗流通道后，吸附水和毛细水难以排出；(3)吸附水和毛细水占据相当孔隙空间，制约了气体的规模化解吸产出，造成部分煤层气井产量低。

2 煤层气赋存机制

煤层气是有机质生烃、排烃后保留在煤层中的残余气，也可以称为滞留气，传统认为煤层气中80%～90%为吸附气，其他部分为游离气和极少量的溶解气[34]。随着深部煤层气开发，保压取心含气量测试数据等显示游离气含量超过传统认识，部分达到总含气量的30%以上。目前，在煤储层含气量的计算过程中，忽略了甲烷分子在不同孔隙结构中的吸附形式以及由毛细管力导致的超压赋存环境，导致传统吸附理论和储层压力反演计算含气量方法不具有普适性，煤储层含气量计算需要充分考虑甲烷分子以微孔填充赋存于超压环境的特殊性。

2.1 赋存状态

利用Materials Studio 软件，采用蒙特卡洛法建立狭缝孔模型，模拟30℃和5 MPa 下甲烷分子的吸附。如图6 所示，0.7 nm 孔隙中可见1 层强吸附态甲烷分子，密度最大；在1.0 nm 孔隙中可见2 层强吸附态甲烷分子，密度约是0.7 nm 孔隙中的一半；在1.5 nm 孔隙中可见3 层甲烷分子，左右2 层为强吸附态，中间层为弱吸附态，密度明显低于左右2 层，甲烷分子整体以充填形式存在，1.5 nm 以下孔隙结构中甲烷分子的吸附势能出现了显著增强[35]。>2 nm 的孔隙中，甲烷分子以2 层强吸附态分子层和2 层弱吸附态分子层分布，中间出现游离态甲烷，但是弱吸附态甲烷密度与游离态密度近似，整体以单层吸附为主(图6、图7)。

图6 不同孔径中甲烷分子吸附模拟特征Fig.6 Simulation characteristics of methane molecules adsorption in different pore sizes

图7 不同孔径中甲烷分子相对密度分布Fig.7 Relative density distribution of methane molecules in different pore sizes

2.2 吸附气计算公式

结合上述认识和基于微孔填充与微孔超压影响吸附气含量研究[14,36-37]，在≤1.5 nm 的微孔中甲烷以微孔填充方式赋存，此时微孔充填主导吸附气含量；>1.5 nm孔径以单层吸附方式赋存，此时超压环境主控吸附气含量。

当孔径≤1.5 nm 时，吸附气含量V1计算公式为：

当孔径>1.5 nm 时，不同孔径对应的毛细管力不同，煤样吸附平衡压力也不同，此时吸附气含量V2需要以孔径划分区域单独计算：

考虑到1.5 nm 的孔径条件下，强吸附区域能够容纳的甲烷分子个数为8[14]，故吸附气含量VL为：

综上，整理得出吸附气含量VL计算公式为：

2.3 游离气计算公式

游离气以自由状态赋存于煤的孔隙和裂缝中，与吸附气不同，在形成压力差后，游离气可自由运动，同时符合理想气体状态方程[38]。生烃过程中煤层中游离气含量可能会超过吸附气含量。利用核磁共振量化不同平衡压力下的吸附气和游离气含量，在良好密闭条件下，在6～8 MPa 后游离气含量便可超过吸附气含量[39]。但在实际埋藏过程中，煤层中游离气仅存留在保存条件较好的部分孔裂缝中。

由于游离气含量不受吸附方式的束缚，仅受微孔超压环境作用，致使气相压力高于储层压力，进而影响游离气含量。游离气具体计算公式[36-37]如下：

目前，利用密闭取心井资料分析含水饱和度是较为准确的方式，但是由于岩心上提，骨架颗粒排列方式的改变而导致的岩石整体变形，孔隙体积变大影响含水饱和度测试结果准确性。含水饱和度校正公式[40]：

综上所述，整理得出游离气含量计算公式：

3 煤层气、水赋存环境

煤储层压力，是指作用于煤中孔裂缝表面的流体压力，包括水压和气压，也称孔隙流体压力[36]。不同压力系统(超压、常压和欠压)受控于煤层中气、水的分布特征与含量，孤立孔隙和连通孔隙中压力的差异密切相关，尤其是在纳米级孔隙中受到毛细管力的影响，更容易形成超压环境[41]。

3.1 气、水分布演化过程

煤层孔隙气、水演化过程可分为成煤期气体逸散阶段和成煤后水侵入阶段。煤层达到最大埋深开始大量热解产生甲烷，形成的气孔、裂缝相互连通，原生孔隙水与热解气共同分布。但每吨煤持续生烃量可超过100 m3[42]，同时由于地层深埋高温和大量甲烷产生的压差，导致原生孔隙水不断蒸发和排出，最终孔隙、裂缝内充满吸附气和游离气。而在构造抬升后，煤生气作用停滞，与地层水连通，水侵阶段开启，大量甲烷逸散。在理想情况下，不考虑毛细管力等作用，水分子进入最小孔径为0.7 nm 左右，而实际情况是受到孔隙内气体压力和毛细管阻力及静水压力使得水分子进入的孔隙有限。以中阶煤(Rmax=1.3%)为例，液体表面张力为74 mN/m，接触角为63°[36]，埋深为2 000 m，静水压力约为20 MPa。假设储层孔隙气体压力分别为0、5、10、15 和20 MPa，利用毛细管力公式计算水体入侵孔隙直径分别为7、9、13、27 nm 和不侵入(干煤系统)。水侵程度的差异，造成气水赋存模式的差异，一种是欠饱和湿煤系统，煤中孔隙大部分被水入侵，游离气较少，临界解吸压力低于理论解吸压力，需要长时间排水降压，气水两相流需要经过泡流-雾流整个过程，产气情况不理想；另一种是饱和–超饱和干煤系统，水侵程度较弱，孔隙内游离气较多，临界解吸压力等于或者大于理论解吸压力，通常开井即见气，气水两相流可能直接从段塞流开始到雾流(图8)。

图8 孔隙煤中气水赋存及产出模式(据文献[5]，修改)Fig.8 Occurrence state and output mode of gas-water in coal pore (revised after[5])

3.2 压力系统演化过程

结合鄂尔多斯盆地太原组埋藏史、热演化史和煤成熟度史，模拟煤储层生烃量、静水压力和孔隙压力，分析储层压力演化模式(图9)。晚石炭世-晚二叠世末为缓慢沉降期，地层较为疏松，渗透率较好，孔隙中充满原始沉积水，孔隙压力等于静水压力。早三叠世开始，煤层快速沉降，直到中三叠世末，深度超过2 000 m，进入低成熟阶段，产生一定量的生物气和热解气，但孔隙仍以原始沉积水为主，孔隙压力等于静水压力。晚三叠世-晚侏罗世末为小幅升降期，地层温度约为120℃，累计生烃量增加，少量游离气聚集，孔隙压力稍大于静水压力。早白垩世-中白垩世为二次快速沉降期，最大埋深超过3 000 m，进入中成熟阶段，产生大量的热解气，游离气不断聚集储存，气体压力超过静水压力和毛细管力之和，孔隙水全部排出，孔隙中几乎充满游离气和吸附气，孔隙压力超过静水压力，处于超压环境。自白垩纪中期，煤层迅速抬升，形成大量裂缝，地层温度不断降低，变质作用停滞，游离气大量运储到邻近层位。地下水入侵，连通孔隙内气水共同分布，孔隙压力不断接近静水压力，而孤立孔隙中仍充满游离气，保持原有超压状态，形成超压、欠压共同存在的复杂压力系统。

图9 鄂尔多斯盆地深部煤层生烃演化史Fig.9 Hydrocarbon generation evolution history of deep coal seam in Ordos Basin

煤层生烃能力强，产生大量的甲烷储存在煤层内以及运聚到邻近层位，形成常规–非常规多种气藏类型共存的煤系全含气系统[43-44]。而同一套煤层生产特征差异明显，存在明显的含气系统，在盆地腹部或斜坡，煤层埋深大，孔渗物性相对较差，游离气大量保存，地下水入侵较少，形成典型的超压干煤含气系统，储层有效改造后可获得较高的产气量。而在盆地边缘，储层物性较好，与地下水连通，形成气水共同分布的欠压–微超压湿煤系统，游离气相对难以保存，受控于顶底板的封存条件。部分甲烷扩散、运移到邻近页岩、砂岩、铝土岩以及碳酸盐岩层，形成源内–源外、近源–远源的天然气藏(图10)。与浅部煤层气生产相似，大部分深部煤层气井同样需要排水降压产气，少量煤层气井开井即见气，但往往难以持续高峰产气。针对煤层含气系统的差异，明确其形成机制与分布特征，制定相应的生产对策，有利于提升深部煤层气产量。

图10 煤成气全含气系统气水分布模式Fig.10 Gas-water distribution pattern of coal-derived gas whole gas-bearing system

4 结论

a.煤层水受孔隙和矿物约束，大部分以受氢键作用的吸附水、毛细管力作用的毛细水和重力作用的重力水分布在有机质孔隙中，与甲烷分子竞争吸附位和游离空间；少部分水分子与矿物的组成、结构密切相关，储存在沸石孔道和黏土矿物层间域中的沸石水和层间水，参与矿物晶体结构的结晶水和结构水，对煤层气的赋存影响较小。

b.煤层水吸附从微小孔到大孔逐渐发生，经历单分子含氧基团吸附、单层强吸附、多层弱吸附、水团簇形成、充填孔隙等多个阶段。多孔结构导致不同孔隙内水分子吸附动力学过程存在差异，煤层水吸附曲线在解吸时形成滞后环，在0.7 nm 孔隙中吸附和解吸路径一致。

c.煤层气、水均在孔隙表面形成一层强吸附态分布，受分子间作用力形成第二层弱吸附态。水分子在>1 nm 孔隙中逐渐出现游离态，甲烷分子在<1.5 nm 孔隙中以充填形式存在，在>1.5 nm 孔隙中，甲烷分子以单层吸附为主，中间分布游离态。气、水在不同孔隙赋存机制的差异，导致在煤层气产出时易形成水锁效应，阻碍气体运移。

d.煤层生烃演化过程中，持续排水，微孔隙以超压环境为主；后期构造抬升，地下水入侵，受保存条件控制，形成超压、欠压等共同存在的复杂压力系统，尤其是在微小孔中，由于毛细管力，更易形成超压环境。在计算吸附气和游离气含量时，需要同时考虑微孔充填和微孔超压的影响。深部原位条件下煤层气、水分布机制研究有利于准确评估地下气、水赋存状态，开展准确的含气量评估，预测和模拟气水产出动态，规避水锁等不利效应，深化深部煤层气开发地质理论认识。

符号注释

Am为甲烷分子截面积，17.8×10-20m2；Bw为地层水体积系数；di为第i级孔隙喉道直径，dj=di-1.50，nm；dn+1和dn为相邻孔径，nm；dmax为孔隙最大孔径，nm；g为重力加速度，m/s2；g为重力加速度，m/s2；h为深度，m；Hes(CH4)为煤层甲烷分子占据微孔区域的等效高度；M为甲烷相对摩尔质量，取值16；NA为阿伏伽德罗常数，取值6.022×1023；Nmf为以微孔填充形式极限吸附甲烷分子个数；pL为Langmuir 压力，MPa；r为毛细管半径，nm；R为气体常数，8.314 J/mol/K；Spi、Spj分别为第i、j级孔隙比表面积，Spj=Spi-1.50，cm3/g；Sw、Sw′分别为含水饱和度和孔隙变化校正后含水饱和度，%；T为储层温度，K；V1为考虑毛细管压力的吸附气含量，cm3/g；Vdn+1和Vdn别为孔径为dn+1和dn的累计孔容，cm3/g；Vf为考虑毛细管压力的游离气含量，cm3/g；Vpi为第i级孔隙体积，cm3/g；Zi为某一温度压力下的气体压缩因子；β为液体与煤间接触角，(°)；ρ为平衡压力下的甲烷密度，g/cm3；ρw为水的密度，g/cm3；φr为地层条件下原位孔隙率，%；φs为无覆压下的常规气测孔隙率，%；σ为液体表面张力，mN/m。