新疆东部煤中水溶态元素组合模式研究

白向飞 ，丁 华 ，何 金 ，张昀朋 ，袁东营

（1.煤炭科学技术研究院有限公司, 北京 100013；2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室, 北京 100013）

0 引 言

新疆煤炭资源丰富，预测煤炭资源储量近2.2 万亿t，占全国煤炭总预测储量的40%以上，位居全国首位[1-2]。近10 a 来，新疆煤炭产量稳步提高，2022年全疆原煤产量达4.13 亿t，居全国第4 位。全区目前共有60 万t/a 以上生产和在建矿井110 余处，预计到“十四五”末，全疆煤炭产能将达到4.6 亿t 左右。新疆煤炭资源主要形成于早-中侏罗世，以低变质的长焰煤、不黏煤、弱黏煤为主，具有低灰、低硫、高发热量、高反应活性等特点[3-5]，是优质的动力煤和化工原料煤。另一方面，由于部分地区煤中碱金属及碱土金属含量高，燃烧和气化过程中设备沾污结渣现象比较严重[6-10]，限制了新疆煤的清洁高效利用。

众多专家学者对新疆高碱煤进行了大量的研究，主要包括煤中碱金属的含量与赋存状态[11-13]、燃烧和气化过程中碱金属释放与迁移特性[14-19]，以及高碱煤结渣机理与解决方案[20-22]等。如杨承伟等[23]根据大量文献总结了煤中钠的含量分布、富集成因、迁移特征及其研究方法。齐晓宾等[24]对准东高碱煤进行气化试验研究发现，煤气化过程中不同存在形态的碱金属具有不同的迁移规律，以水溶形式和有机形式存在的钠在气化过程中易以气态形式析出，而不溶钠则主要存在于底渣中。阮仁晖等[25]研究发现，与低碱煤燃烧相比，高碱煤燃烧产生的细颗粒物量较多，且细颗粒物主要由Na、K、Mg、Ca 的硫酸盐和氧化物组成。刘敬等[26]通过试验研究发现，准东煤中钠主要以水溶态存在，而钾以不可溶态存在，燃烧过程中，不同碱金属在不同温度下释放速率有所不同。江锋浩等[27]阐述总结了高碱煤燃烧过程中的结渣机理，同时概述了高碱煤结渣防治技术。

为了研究煤中碱金属的来源及其赋存状态，许多学者利用逐级化学提取、浮沉试验等方法对新疆煤进行研究[28]，如刘辉等[29]通过逐级萃取试验发现五彩湾煤中钠的赋存状态以水溶态为主，且主要以硫酸盐、硝酸盐、氯化物等形态存在。翁青松等[30]、赵京等[31]、刘大海等[32]、陈川等[33]也研究发现高碱煤中钠主要以水溶态赋存。白向飞等[34]根据准东煤田煤中钠在筛分浮沉试验中的迁移特征，结合不同矿区煤中钠垂向分布等，提出了准东煤中钠的成因主要以地下水富集型为主的观点。

截至目前，已经有学者注意到了煤中钠与其他水合阴离子共生及其对煤结渣沾污的影响等问题[29,35-36]。但相对煤中钠的赋存特征而言，对新疆煤中与水溶态钠共生的其他水溶态离子的研究总体上还比较薄弱。对煤中这些水溶态阴阳离子的横向、纵向变化及其机理认识不够清晰，对不同矿区高碱煤中Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、 SO等水溶态离子组合模式差异及其影响因素的研究也较少，目前多数研究仍围绕单个元素的不同赋存状态开展工作。

研究表明，新疆东部昌吉、哈密等地，沿地下水流动方向，地下水化学特征呈明显分带性，与含水介质的风化、蒸发和浓缩作用有关，地下水中Na+、Ca2+、Mg2+和 S O等主要来自蒸发盐岩的溶解[37-38]。沿地下水径流方向，地下水经盐分溶解、迁移并在排泄区形成盐分聚集，盐分迁移过程中溶滤作用和蒸发浓缩作用不断发生变化[39]。准东部分矿井煤中水溶态元素的分布也呈现一定的分带性，其上部煤层中水溶态离子组合以SO4-Na·Ca 和SO4·HCO3-Na 型为主，下部煤层则以HCO3·SO4-Na 型为主，Na+、Ca2+、Mg2+和 SO等离子均呈现出在煤层顶部含量较高，随埋深增加含量降低的趋势[40]。煤层位于地下水径流途中，矿区地下水及盐分迁移与煤中水溶态元素之间的成因联系，值得进行深入研究。

笔者主要采用溶滤试验，对新疆东部5 个矿区煤层中的水溶态离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、等含量进行了系统的测定，分析了不同矿区煤中水溶态离子分布及其组合模式差异，同时结合土壤、上覆岩层中水溶态离子组合特征，探讨了煤中水溶态离子的可能来源。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

样品主要采自新疆东部大井、西黑山、石头梅、白石湖、沙尔湖等5 个矿区的6 个矿井。

根据相关地质勘探报告，上述各矿区煤层主要赋存于侏罗纪西山窑组。其中，大井矿区主要可采煤层为B1 煤层，厚度40～70 m 不等；西黑山矿区主要可采煤层为B5、B3 和B2 煤层，平均总厚度约47 m；石头梅矿区主要可采煤层为9 号煤，平均厚度约20 m；白石湖矿区主要可采煤层为Ⅱ1 煤层，平均厚度约25 m；沙尔湖矿区主要可采煤层为C8 煤层，平均厚度76 m。各矿区水文地质特征见表1。

表1 矿区水文地质特征Table 1 Hydrogeological characteristics of mining area

研究过程中采集了上述矿区的以下样品：

1）煤层煤样：69 个，分别利用钻孔和刻槽方法采集；

2）商品煤样：20 个，参照GB/T 475—2008《商品煤样人工采取方法》采集；

3）地表土壤及部分煤层顶底板样品：73 个；

4）部分矿区地表盐岩样品：8 个；

6 个矿井编号见表2，共采集各类样品170 个，样品分布如图1 所示。

图1 样品分布[41]Fig.1 Samples distribution map[41]

表2 样品采集基本情况Table 2 Basic information of samples collection

1.2 煤质测试

依照GB/T 474—2008《煤样的制备方法》进行样品制备，根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》、GB/T 3558—2014《煤中氯的测定方法》和GB/T 1574—2001《煤灰成分分析方法》进行工业分析、全硫、氯含量测定及煤灰成分分析。

1.3 溶滤试验及水质测试

1.4 数据处理

利用煤质测试和溶滤试验，得到各样品的灰分、全硫、煤灰成分数据，以及滤液中相关离子含量。通过计算获得样品中钾、钠、钙、镁、氯等元素含量，以及样品中等各种水溶态离子含量，进而获得了各水溶态离子的毫克当量数及毫克当量百分数。计算过程所采用的公式如下：

1）样品中碱金属和碱土金属元素含量：

式中：wy为样品中元素的质量分数，%；Ad为样品灰分，%；wyo为灰成分中金属氧化物的质量分数，%；My为元素的相对原子质量，其氧化物的相对分子质量以Myo表示；y为元素种类钾、钠、钙、镁等，yo为金属氧化物种类K2O、Na2O、CaO、MgO 等。

2）样品中水溶态离子含量：

式中：Rxi为水溶态元素质量分数，%；wxi为样品中水溶态元素质量分数，%；xi为水溶态元素种类K、Na、Ca、Mg、Cl、S 等；wyi为样品中该元素的总含量（质量百分数，%）；yi对应的元素种类为K、Na、Ca、Mg、Cl、S 等。

利用上述指标，分析不同样品中各水溶态离子的占比及其组合模式。通过水溶态离子比值和Piper三线图，进一步探讨不同矿区煤中水溶态离子的组合模式差异及其原因。根据煤、地表土壤和煤层顶底板岩石中水溶态离子分布特征变化，初步分析煤中水溶态离子的可能来源。

2 结果与讨论

2.1 煤灰成分特征

表3 为6 个矿井煤样灰分、硫分及煤灰化学成分的统计值。可见，大多数矿井煤的灰分、硫分含量低，但煤灰中CaO、Na2O 含量高，部分煤灰中MgO含量也较高，K2O 含量相对较低。笔者在前人工作基础上，利用溶滤试验，重点对煤中水溶态Na、Ca、Mg 及与其共生的阴离子组合模式进行了探讨，以期进一步了解煤灰中上述元素的来源及成因。

表3 煤的灰分、硫分、煤灰成分统计值Table 3 Statistical values of ash yield, total sulfur content, and ash compositions of coal

2.2 煤中水溶态离子含量分布特征

通过1.2～1.4 节的测试和计算，统计各矿井煤中水溶态离子含量分布特征，结果见表4。

表4 煤中水溶态离子含量分布特征Table 4 Distribution characteristics of water-soluble ions content in coal

根据样品中水溶态离子及相应元素的总含量，统计煤中水溶态元素Na、K、Ca、Mg、Cl、S 在对应总元素中的占比情况，统计结果见表5。

表5 煤中水溶态元素占比统计Table 5 Statistics on proportion of water-soluble elements in coal

从表5 可见，总体上，各矿井煤中水溶态Na 及Cl 元素占比较高，大多超过50%，水溶态Ca 及Mg元素占比变化较大，与这两种元素含量在煤层纵向上的变化有关。部分样品中水溶态Na 和Cl 元素占比计算值存在接近甚至超过100%的情况，其原因与以下因素有关：①溶滤试验目前缺乏统一标准，溶滤过程和滤液测试中会存在一些误差；②目前测定煤中Na 和Cl 的国家标准，不一定适合于高氯和高钠煤，比如，以《煤灰成分分析方法》测试煤灰中Na2O 时，煤灰烧制过程中部分Na 元素会随温度升高而挥发，这种挥发作用导致的误差，对于钠主要以硅酸盐态存在的低钠煤可以忽略不计，但对于钠以水溶态为主要赋存状态的新疆高钠煤，则会产生显著影响，导致煤中钠含量测值偏低，从而使得水溶态Na 占比计算值偏高。

2.3 不同矿区煤中水溶态离子组合模式

计算6 个矿井煤中水溶态离子毫克当量百分数的平均值，绘制不同矿井煤中水溶态离子分布柱状图，如图2 所示。可以看出，无论是水溶态离子含量还是其占比，不同矿井煤样之间显示出明显差异。SEH 煤中水溶态离子的总含量，比STM 煤高出将近3 倍。阴阳离子构成方面，大多数煤中，水溶态阳离子以钠为主，但在相对低碱的STM 煤中，水溶态

2.4 水溶态离子比值分析

根据煤中水溶态离子的比值关系（图3），可以初步判断水溶态离子在煤中的结合形式。

图3 不同矿井煤中水溶态离子比值分析Fig.3 Ratio analysis of water-soluble ions in coal from different mines

N[(Na++K+)-Cl-]/N[(Ca2++Mg2+)比值可用来判断煤中水溶态Na+、Ca2+、Mg2+等离子是否发生过离子交换作用，且阳离子交换作用越明显比值越接近斜率为-1 的直线[45-46]。在图3g 中，除NLT 矿井少量样品点偏离斜率为-1 这一直线外，其余大部分样品均在直线附近，说明6 个矿井多数煤中水溶态离子之间发生过离子交换作用。结合上述各种比值关系可以推断，这种离子交换作用是新疆高碱煤中碱金属、碱土金属和氯等元素分布的一个主要成因因素，今后工作中，有必要深入研究新疆高碱煤形成过程中发生的离子交换作用行为，包括各种离子的初始来源、煤层上覆地层中可交换态离子对高碱煤成分的影响、水溶态离子进入煤中的水动力学模式及其在煤中的终极状态等，深入认识新疆高碱煤的成因本质。

2.5 不同矿区煤中水溶态离子变化趋势

根据样品中水溶态离子毫克当量百分数，绘制不同矿区煤中水溶态离子分布Piper 三线图，如图4 所示。

图4 不同矿井煤中水溶态离子分布Piper 三线图Fig.4 Piper trilinear diagram of water-soluble ions distribution in coal from different mines

总体上，SEH 煤中水溶态离子组合以Cl-Na 型和Cl·HCO3-Na 型为主；NLT 煤层上部煤中水溶态离子组合以SO4-Na·Ca 型和SO4·HCO3-Na 型为主，下部煤中水溶态离子组合以HCO3·SO4-Na 型为主；BSH 煤中水溶态离子组合以Cl·HCO3-Na 型为主；JEK 煤层煤中水溶态离子组合以SO4·HCO3-Na 型为主，而商品煤中水溶态离子组合以SO4-Na 型为主，说明原煤加工成商品煤过程中水溶态离子占比有所降低；BS 和STM 矿井样品数量较少，规律性不太明显。目前对高碱煤中钠对煤炭转化利用的影响认识已经有一定积累，对煤中水溶态阴阳离子组合模式的进一步表征，有助于深入认识新疆高碱煤性质，科学分析其在燃烧、气化过程中结渣、腐蚀等行为和机理。

2.6 不同矿区煤中水溶态离子可能来源分析

2.6.1 地表土壤中水溶态离子分布

各矿井地表土壤中水溶态离子含量的统计结果见表6。

表6 地表土壤中水溶态离子含量分布特征Table 6 Distribution characteristics of water-soluble ions content in surface soil

图5 不同矿井地表土壤中水溶态离子分布Piper 三线图Fig.5 Piper trilinear diagram of water-soluble ions distribution in surface soil from different mines

表7 地表盐岩中水溶态离子成分分析结果Table 7 Analysis results of water-soluble ions composition in surface salt rock

2.6.2 煤层顶底板和夹矸中水溶态离子分布

煤系上覆地层中部分岩层、煤层顶底板和夹矸样品中水溶态离子含量分布特征见表8。

表8 煤系岩层、煤层顶底板及夹矸中水溶态离子含量分布特征Table 8 Distribution characteristics of water-soluble ions content in coal bearing strata, coal seam roof and floor, and gangue

对比表4、表6 和表8 可见，各矿井煤中水溶态离子总含量与煤系其他岩层、煤层顶底板及夹矸中水溶态离子总含量总体上较为一致，其中JEK、BSH、STM 及SEH 煤中水溶态离子总含量略低于煤系其他岩层中水溶态离子总含量。同时，各矿井煤、煤系岩层、煤层顶底板和夹矸中水溶态离子总含量均显著低于地表土壤样品中水溶态离子总含量。今后工作中可以进一步研究水溶态离子在岩层和煤层中的分配及其控制因素。

2.6.3 煤中水溶态离子可能来源分析及其成因初探

对比表4 与表6，各矿井地表土壤中水溶态Na+、K+、Ca2+、Cl-、 SO24-含量均大于其在煤中的含量，除个别矿井外，Mg2+和 HCO-3的含量也呈现出同样的趋势。研究表明，煤中水溶态离子随埋深增加其含量总体上呈明显下降趋势[40]。新疆东部很多地区地下水系统中水体主离子来源主要为硅酸盐岩与蒸发盐岩溶解，水化学主离子的分布特征是岩石风化溶滤和蒸发浓缩共同作用的结果，受阳离子交换作用和混合作用等因素的影响[39]。新疆东部各矿区在成煤期及后期均未受到海水的影响，而地表土壤呈不同程度的盐碱化且广泛分布蒸发盐岩[42-44]，根据大井、西黑山、石头梅、沙尔湖矿区地质勘探中部分钻孔水样的测试结果（表9），上述矿区地下水溶解性总固体含量普遍较高，地表土壤和盐岩中水溶态离子随地下水下渗逐步进入煤层而导致高碱煤形成的可能性极大。这个过程中，由于离子交换作用等原因，土壤和煤系岩层中可交换态离子也会随地下水进入煤层，并随氧化还原和酸碱度等条件的变化发生一定程度的沉淀作用而转变为其他形态（例如石膏和方解石等），从而使煤中碱金属、碱土金属和氯、硫等元素的相互结合形态、赋存状态变得更加复杂，但水溶态仍是主要形式。文献表明，新疆地表盐岩的形成时间以第四纪为主[43-44]。综合以上分析，新疆高碱煤的形成，是一个目前仍在发展中的现代地质作用。

表9 新疆东部部分矿区钻孔水质测试结果统计Table 9 Statistics of water quality test results of boreholes in some mining areas in eastern Xinjiang

要深入认识新疆高碱煤的形成机理及其对煤炭清洁利用的影响，今后需要从矿区周边盐岩发育情况、土壤及煤层上覆岩层中水溶态与可交换态离子分布状态，以及地下水下渗过程中溶质的扩散和沉淀行为等方面进行深入的地球化学机理研究，揭示各种水溶态离子进入煤中的途径和方式，同时，根据高碱煤中碱金属、碱土金属及共生的阴离子组合模式与赋存状态，分析其在燃烧、气化等过程中的结渣和腐蚀机理，以便精准施策，提出有针对性的技术措施。

3 结 论

1）新疆东部不同矿区煤中水溶态元素含量差异比较显著，相差可达3 倍左右，同时，各种水溶态离子比值参数显示，离子交换作用对煤中水溶态离子的形成和分布产生了较显著的影响。

2）不同矿区煤中水溶态离子组合模式存在明显差异，阳离子总体上以钠为主，但阴离子差异显著。不同矿井煤中，水溶态离子组合模式既有Cl-Na 型和Cl·HCO3-Na 型，也有以SO4-Na·Ca 型和SO4·HCO3-Na 型组合分布，今后研究中应重视与钠共生的其他水溶态离子对新疆煤清洁利用的影响。

3）综合各矿井地表盐岩、土壤和煤层中各种水溶态离子分布的总体特征，结合相关文献中新疆地表盐岩形成时代和高碱煤中钠含量纵向分布特征等方面的研究成果，本文认为，新疆高碱煤的形成，是一个目前仍在发展中的现代地质作用，地表土壤和盐岩中水溶态离子随地下水下渗逐步进入煤层而导致高碱煤形成的可能性极大，且过程比较复杂，有待今后进一步研究。