膜进样质谱仪法在测量水体中过饱和溶解氮气的应用研究

孙 干，袁酉铨，薛敬阳，卢晶莹，孙志峰，邢 龙，谭升魁，冯镜洁

(1.中国三峡建工(集团)有限公司，四川 成都 610041；2.四川大学水力学与山区河流开发保护国家重点实验室，四川 成都 610065；3.中国长江三峡集团有限公司，湖北 武汉 430010；4.中国长江三峡集团有限公司流域枢纽运行管理中心，湖北 宜昌 443134)

随着水电的开发，国内大量兴建高坝。出于防洪安全以及生态需求，水电站需要在特定时期开闸泄洪。泄洪时，大量气体被泄洪水流卷入水垫塘，并在水垫塘深处的高压环境下溶解于水中，使得水中总溶解气体TDG(主要包括溶解氮DN和溶解氧DO)过饱和[1]。溶解氧[2]、溶解氮[3]和总溶解气体[4]的饱和度超过一定值时均会对鱼类产生不利影响，导致鱼类患气泡病甚至死亡。早期的研究发现，只有溶解氧过饱和的情况下，其饱和度通常达到300%以上才可能致鱼类患气泡病[5-6]，而TDG和DN过饱和对鱼类气泡病的致病作用远比溶解氧大，通常TDG和DN饱和度超过120%就会对鱼类产生影响，且TDG过饱和致病作用大于DN[7]。目前的研究多集中于研究泄水过程中过饱和总溶解气体和溶解氧的生成、释放及其对不同鱼类的不利影响[8-17]。研究表明，过饱和溶解氮也是造成鱼类患气泡病的因子，且过饱和溶解氮比过饱和溶解氧对鱼类的致死效应更大。然而由于DN的现场测量方法较少，关于高坝泄洪时过饱和DN的生成规律及影响少见报道。

目前能直接用于测量水中溶解氮气的仪器较少。膜进样质谱仪(MIMS)是利用气体过滤膜系统的取样探针或循环水取样器，直接从样品中将溶解性气体吸入质谱仪真空分析室，经过离子化，由质谱仪检测器进行分析，得出气体组成和含量信息的设备。MIMS可以原位、实时检测水体中的溶解气体(N2、O2、CO2、Ar等)浓度，被广泛运用于溶解气体以及水中挥发性有机物的测定中。郑文静等利用膜进样质谱连续走航测定表层海水O2/Ar比值和ρCO2[18]；崔华鹏等通过改进的膜进样-单光子电离-质谱仪，成功地开展了水中挥发性有机物的连续在线测量[19]；美国马里兰大学的Kana等开发的膜进样质谱法，较多用于淹水环境脱氮产物的测定[20]；赵永强等利用膜进样质谱仪同时测定太湖地区西部六条河流沉积物的反硝化和厌氧氨氧化潜势[21]；王书伟等利用膜进样质谱仪测定了太湖流域典型稻田不同氮肥施用梯度下，土壤反硝化氮素损失量[22]；李进芳等利用膜进样质谱仪测定水稻土几种厌氧氮转化速率[23]。

然而，上述文献中采用膜进样质谱仪系统开展测量工作时，均为现场测量，取样时间短，因此测量精度也相应较高。对于需要长距离长时间运输测量样品时，膜进样质谱仪系统还能否保持较高的测量精度还有待进一步探究。同时，目前还未见膜进样质谱仪应用于测量过饱和水体中溶解氮气的报道。本文为进一步现场调查大坝泄洪引起的溶解氮过饱和情况及与总溶解气体和溶解氧的关系，尝试将膜进样质谱仪运用在金沙江向家坝水电站泄洪条件下坝前库区和坝下河道溶解氮气含量的测定中，同时分析泄洪条件下坝上坝下溶解氮、总溶解气体、溶解氧的过饱和水平及其横向、库区垂向变化规律。

1 水样采集与测量方法

1.1 采样时间与点位

2019年泄洪期间(8月～10月)，分别在向家坝坝上(距离向家坝坝址约1.2 km)、向家坝水文站(距离向家坝坝址约1.8 km)和横江(距离向家坝坝址约3.6 km)采集了水样，采样点位置如图1所示。向家坝水文站断面和横江断面均位于天然河道，水深较浅，因此，在向家坝水文站断面和横江断面左岸、中心、右岸3个点位均采集水深0.5 m处的水样。向家坝坝上断面位于库区，在其右岸水深为0.5、5、10、20 m处采集水样。

图1 采样地点示意

向家坝水文站中线断面采用铅鱼取水，瓶口较小，该断面未测量TDG和DO。

1.2 水样采集与处理

在向家坝坝上断面用深水采样器采集水样，在向家坝水文站断面用铅鱼采集水样，在横江断面通过渡船人工采集水样。在同一个采样点用标准溶氧瓶采集2瓶水样，盖紧盖子，水封后装入便携式冰箱，冰箱温度设置为0～4 ℃，以减少溶解气体释放，之后将水样运输至约2 km距离的实验室内，用膜进样质谱仪测量DN含量，采样和运输时间约2 h。

1.3 监测指标测量

水样监测指标包括溶解氧、溶解氮、总溶解气体、水温和气压。

(1)溶解氧和水温。溶解氧的测量采用现场电化学探头法和室内膜进样质谱仪法2种方法测量，水温的测量采用现场电化学探头法。①电化学探头法。溶解氧现场测量采用的仪器为便携式YSI膜电极法溶氧仪，型号为Pro20i-4 P Kit(美国维赛仪器公司)。该仪器可以同时测量DO浓度、DO饱和度和水温，DO浓度的测量范围为0～20 mg/L，测量精度为0.01 mg/L；DO饱和度的测量范围为0～200%，测量精度为0.1%；水温的测量范围为0～40 ℃，测量精度为0.1 ℃。②膜进样质谱仪法。在室内测量溶解氧含量时采用Pfeiffer Vacuum Gmb膜进样质谱仪，型号为HQAS200(德国普发真空公司)，测量范围为1～300 amu，测量精度<0.5%，结果取两瓶水样的平均值。

(2)总溶解气体和气压。目前暂无关于总溶解气体测量的国标。根据以往研究，总溶解气体的测量采用美国Pentair公司生产的TGP测定仪。测量范围为0～200%，测量精度为1%。该仪器也可以同时测量气压，测量精度为133.322 Pa。

(3)溶解氮。目前尚无便携式的溶解氧直接检测仪器，对水体中的溶解氮测量主要采用膜进样质谱仪法和TGP仪器分析法。①膜进样质谱仪法。膜进样质谱仪可以同时测量水中溶解氧和溶解氮，因此，本文溶解氮的测量与室内测量溶解氧同时进行。②TGP仪器分析法。为了对比研究溶解氮实测值与通过总溶解气体和溶解氧计算的溶解氮之间的关系，认为在大坝泄水的消力池中，总溶解气体中溶解氧和溶解氮的占比与当地大气压下的空气保持不变，同时忽略二氧化碳和稀有气体影响，DN饱和度与浓度公式为

(1)

(2)

2 溶解气体的测量与结果分析

2.1 膜进样质谱仪测量溶解氮、溶解氧结果与分析

2.1.1 溶解氮

本文采用2种方法得到DN的含量和饱和度，一是膜进样质谱仪测量法，二是TGP仪器分析法。为了验证膜进样质谱仪测量水中DN的精确性，我们对比分析了DN的膜进样质谱仪测量结果与计算结果，如图2所示。从图2可以看出，膜进样质谱仪法测量得到的DN浓度值和饱和度值均较计算值低。浓度差最大值为4.56 mg/L，平均绝对误差为3.34 mg/L；饱和度差最大值为33.29%，平均绝对误差为24.09%。

图2 DN含量的膜进样质谱仪测量值与公式计算值对比示意

2.1.2 溶解氧

溶解氧的测量采用了现场电化学探头法和室内膜进样质谱仪法2种方法测量，结果对比如图3所示。从图3可以看出，电化学探头法测量得到的各个点位DO含量值高于膜进样质谱仪法的含量值，浓度差最大值为2.76 mg/L，平均绝对误差为2.10 mg/L；饱和度最大差值为33.41%，平均绝对误差为24.95%。

图3 DO含量的电化学探头法和膜进样质谱仪法对比示意

2.1.3 误差分析

根据现场情况与分析结果，膜进样质谱仪在现场测量中的误差主要来源于以下2个方面：一是，目前暂无方法固定水样中的溶解氮气的方法，在采样后的运输过程中，尽管已将水样冷藏运输，但由于外界压力较瓶中水体压力小，加之颠簸紊动影响，将造成水体中部分过饱和溶解气体析出成为气泡，聚集在瓶口处，如图4所示。当开展膜进样质谱仪测量工作时，一旦将水样瓶塞打开，气泡中的气体将释放进入大气，对膜进样质谱仪测量结果产生影响。二是，泄洪监测时段处于汛期，水体含沙量较大，高含沙也对膜进样质谱仪系统的测量精度有一定影响。

图4 气泡在水样瓶口聚集

本文尝试对实测值进行数据修正，但从数据规律和拟合结果来看，膜进样质谱仪测量结果与计算结果之间较难通过定量关系进行修正。

2.2 溶解氮与总溶解气体、溶解氧关系分析

图5为不同方法测量得到的DN饱和度与TDG饱和度、DO饱和度关系示意图。从图5a可以看出，总体上，TDG饱和度越高，DN的饱和度则越高，线性拟合的相关系数为0.747 8；由图5b可知，膜进样质谱法测量得到的DO饱和度越高，对应DN饱和度也越高；从图5c可以看出，电化学探头法测量得到的DO与DN饱和度关系相对较好，相关系数为0.510 1。DN与DO饱和度之间相关性较差，无法描述二者之间的联系。

图5 DN饱和度与TDG饱和度、DO饱和度关系示意

3 泄洪引起的溶解气体变化分析

分析向家坝泄洪条件下溶解气体坝上坝下差以及在横向垂向上的分布，DO为电化学探头法测量值，DN为膜进样质谱仪法测量值。

3.1 坝上、坝下溶解气体含量对比分析

坝上断面与坝下断面溶解气体对比如图6所示。以8月22日为例，其中坝上结果为向家坝坝上断面右表层值，坝下结果为向家坝水文站断面表层测点左中右平均值。从图6可以看出，总体上，泄水使向家坝水文站断面DO、DN和TDG的含量均显著增加。DO浓度和饱和度差值最大分别为0.50 mg/L和5%；DN浓度最大差值为0.51 mg/L，DN饱和度最大差值为4%，TDG饱和度最大差值为8%。

图6 坝上坝下溶解气体含量对比

3.2 溶解气体横向变化分析

向家坝水文站断面测得溶解气体含量被认为是向家坝水电站泄洪条件下生成过饱和溶解气体水平。由于河岸中心点未测量TDG和DO含量，因此，仅用膜进样质谱仪开展DN含量横向变化分析，测得向家坝水文站断面DN含量横向变化如图7所示。从图7可以看出，向家坝水文站断面左、中、右点位DN浓度和饱和度差异不大，总体上，在横向上分布较均匀。

图7 DN含量横向变化示意

3.3 溶解气体垂向变化分析

向家坝坝上断面测得溶解气体含量代表了泄洪前的背景值。取向家坝坝上断面右岸监测点的数据，得到溶解气体含量垂向变化如图8所示。从图8可以看出，总体上，8月22日上午，DN浓度在垂向上分布比较均匀，DN饱和度则呈现随水深增加的趋势；DO浓度和饱和度在垂向上变化不大，分布较均匀；TDG饱和度随水深逐渐降低。8月22日下午，DN浓度和饱和度则呈现随水深先增加后降低的趋势；DO浓度和饱和度随水深逐渐降低；TDG饱和度随水深逐渐降低。DN和DO含量在垂向上的分布上午、下午呈现不同趋势，分析原因是由于下午测量时，表层水体经过一天阳光的照射，水温变化较大，而水温的变化在不同水深处有差异，导致DN和DO含量在垂向上分布趋势发生变化。

图8 溶解气体含量垂向变化示意

3.4 溶解气体与泄洪流量关系分析

取向家坝水文站断面溶解气体左、中、右测量值的平均值分析泄洪生成溶解气体含量与泄洪流量的关系，如图9所示。从图9可以看出，总体上，泄洪流量越大，泄洪生成溶解气体的含量越高。

图9 泄洪生成溶解气体与泄洪流量的关系示意

4 结 论

(1)运用膜进样质谱仪测量了泄洪期间向家坝水电站坝前水体、坝下水体中DN含量，测量结果表明，膜进样质谱仪在运用于测量溶解气体过饱和的水体，且需要长时间长距离运输水样时，由于溶解气体逸出，会造成测量值偏低。为保证测量精度，建议现场开展，避免采样后长距离运输造成溶解气体的损失；在测量条件不满足的情况下，建议利用探头法测量总溶解气体和溶解氧后进行溶解氮值换算。

(2)分析了溶解氮与总溶解气体、溶解氧的关系，总体上，TDG饱和度越高，DN的饱和度则越高；DO饱和度越高，DN饱和度越高。

(3)探究了向家坝水电站泄洪期间溶解气体时空分布情况，结果表明，泄水使向家坝水文站断面DO、DN和TDG的含量均显著增加。总体上，溶解气体在横向上分布较均匀；而垂向上，由于上午下午水温的差异，导致溶解气体垂向分布趋势存在有一定的差异。同时分析了泄洪生成溶解气体含量与泄洪流量的关系，总体上，泄洪流量越大，泄洪生成溶解气体的含量越高。