Pt掺杂CeO2 对磷酸铁锂电池热失控特征气体CO的吸附与传感机理研究

涂 杉，冯伟权，张 泽，张振宇，周 渠

（1.国网山西省电力公司电力科学研究院，太原 030001；2.西南大学工程技术学院，重庆 400715）

0 引言

能源短缺和环境污染是目前全球备受关注的热点问题，风能、电能、太阳能等新能源开发是其重要的解决方案和技术支撑［1］。磷酸铁锂电池因其高能量密度、绿色环保等优势，已成为储能领域的首选储能介质［2－3］。然而，由于过充、过放等原因，磷酸铁锂电池存在着热失控的风险，对人身和财产安全构成重大威胁。必须对热失控现象进行预警，并及时采取措施。提前预测热失控可以提供更多的时间来消除隐患，提高电池的使用寿命。当磷酸铁锂电池发生热失控时，气体信号将首先发生变化［4］，其中CO气体是最重要的早期特征气体，因此，对该早期特征气体CO快速、准确地检测，对预警热失控现象和评估其运行状态具有重要的意义［5］。

在实际工程中，磷酸铁锂电池热失控生成的特征气体具有低体积分数且多种成分，因此需要高要求的检测方法。气体传感器法能够通过探究敏感材料与气体反应后变化的电化学特性来实现特征气体检测。气体传感器能够通过不同气敏材料的特性差异，迅速辨别气体成分［6］。这种方法检测迅速、设备小型，还可以连接计算机进行在线监测。然而，磷酸铁锂电池热失控过程中生成的气体成分相对复杂，因此亟需探索与这些特征气体相匹配的气敏传感器。

近年来，金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因其高气体传感性能、低成本、比电化学传感器和红外传感器等其他传感器更便携而得到广泛应用［7］。例如，Liu等［8］制备出铈（Ce）改性的二氧化锡（SnO2）基气体传感器，结果表明在50%湿度下，铈掺杂二氧化锡（Ce—SnO2）材料比纯SnO2具有更高的二氧化氮（NO2）气体传感响应。Dong等［9］使用溶剂热方法制备了铂掺杂三氧化钨（Pt—WO3）三乙胺气体传感器，结果显示该传感器的传感性能比纯三氧化钨（WO3）提高了约90倍。在气体传感检测技术中，氧化铈（CeO2）是一种具有较强活性的稀土氧化物，且具备抗化学腐蚀、无毒、可靠等优势，并与金属有强相互作用，已被广泛研究［10］。例如，Jin等［11］制备了钆（Gd）掺杂CeO2的硫化氢（H2S）气体传感器，其对H2S的响应为3.489，且表现出良好选择性。崔军蕊等［12］采用水热法合成了CeO2—ZnO纳米材料，能以良好的灵敏度选择性地检测丙酮气体。以上工作证明了CeO2是一种潜在的气体检测金属氧化物材料。然而本征CeO2同时存在响应值低、工作温度高、选择性差等不足，无法满足对磷酸铁锂电池热失控特征气体CO的检测要求，需要持续开展提升CeO2基传感器检测性能的方法研究。贵金属掺杂是提升传感器气敏性能的主要方法之一。不同于一般金属原子，贵金属原子并不会进入MOS晶格，而是附着在材料表面，起到催化作用，从而降低气敏反应的活化能，有效改善CeO2材料的气敏性能，如降低工作温度和增大响应值等方面的显著改进［13］。例如，任舒宁等［14］基于第一性原理研究了Pt修饰的氮化铝（AIN）纳米管，结果显示Pt原子的修饰有效提高了AIN纳米管对CO分子的吸附能力。Pt作为贵金属在材料中掺杂后，能改善材料表面缺陷和吸附性能，提高材料灵敏度，使CO更容易吸附在材料表面，增强其气敏性能。

因此，选择Pt掺杂改性方式以提升本征CeO2对CO气体的气敏性能。建立了本征CeO2以及Pt—CeO2，并分析其改性机理；构建了Pt掺杂CeO2对CO的吸附模型，并从多维度分析了吸附效果。该研究结果将为制备高性能的磷酸铁锂电池热失控特征气体CO气敏传感器提供理论指导。

1 计算细节

研究基于密度泛函理论，采用Material Studio的Dmol3模块进行模型的计算与分析，并设定了其中的仿真参数：电子交换关联函数及交换相关项计算采用Perdew-Burke-Emzerhof广义梯度近似（GGA-PBE）［15］，选择Grimme的经验色散校正密度泛函理论获得吸附能［16］。不同CeO2基材料模型的几何优化和电子性质分析通过4×4×1的k点网格采样布里渊区实现［17］。收敛容差能量为1.0×10－5Ha，最大力差设置为0.002 Ha／Å，最大位移设置为0.005Å［6］。全局轨道截断半径设置为5Å［18］，设置自洽场方法（SCF）的收敛阈值为1.0×10－6［16］，最大SCF循环次数为500次。

为了研究CeO2在Pt改性后的稳定性，结合能（Eb）［19］定义为：

式中：EPt—CeO2是掺杂体系的总能量，ECeO2是CeO2的能量，EPt是Pt单独的能量。

CeO2基材料吸附CO气体的吸附能（Ead）［20］定义为：

式中：涉及的能量值包括Etotal、ECeO2和ECO。Etotal为CeO2吸附CO气体后的体系总能量，CeO2材料的能量为ECeO2，CO分子的能量为ECO。CeO2对CO气体的吸附性质用所得的吸附能（Ead）来判断。若Ead为负，则该吸附反应为放热，可自发进行，表示气体分子与CeO2表面之间有较强的相互作用力。若Ead为正，则该吸附反应为吸热，表示气体分子与CeO2表面之间的相互作用较弱，不可自发进行。

在吸附之后，电荷转移（Qt）［21］定义为：

式中：Qa代表吸附后气体分子的净电荷，Qb是吸附前的净电荷。若Qt为正，则说明在电子从气体分子转移到CeO2，其绝对值越大，系统间的相互作用就越强。

2 结果与讨论

2.1 气体分子模型的建立与分析

图1显示了Materials Visualizer模块中绘制的CO分子优化后的模型结构。C—O键长为1.142Å，CO分子中的C原子得电子，O原子失电子，表1为CO与CeO2的结构参数。CO分子表现出电中性，与文献［22］一致。

图1 优化后的CO分子模型结构

2.2 本征CeO2模型的建立与分析

首先导入CeO2原胞模型，取消自带对称性。构建3×4的超晶胞模型作为后续改性CeO2模型建立的基础。为防止层间影响，真空层高度设置为20Å。CeO2作为四方菱面体晶系结构模型，常见的低指数面［17］包括（100）、（110）及（111）晶面等，综合考虑低指数面稳定性和计算效率，选择CeO2（110）晶面作为计算工作的研究对象，原始晶胞模型结构如图2（a）所示。对晶胞模型进行结构优化，得到图2（b）所示的CeO2模型结构，其中Ce—O键键长为2.336 Å，O—Ce—O 键角为68.266°。

图2 CeO2模型结构

为了探究电子性能，计算了本征CeO2的能带结构、总态密度（TDOS）和分态密度（PDOS），结果如图3、图4所示。

图3 优化后CeO2的能带结构

图4 优化后CeO2的TDOS和PDOS曲线

计算表明本征CeO2的能带带隙为1.933 eV，导带能量处于1.3～2.8 eV之间，主要由Ce—f轨道构成。价带部分中上价带在－4～0 eV之间，主要由O—p轨道产生；下价带位于－19.2～－11.6 eV之间，主要来自Ce—p轨道。

图5为未掺杂CeO2对CO气体的吸附模型结构，根据吸附能、电荷转移量及吸附距离3个参数以探究本征CeO2对CO气体的吸附性能。

图5 吸附模型结构

由表2所知，2种掺杂位点所对应的吸附能均为负值，说明所有反应放出热量，可自发进行。观察电荷转移量，CO分子向CeO2转移了0.009 0 e的电子，体系的能带间隙可能会因此减小。未掺杂CeO2的2种位点对CO的吸附作用均较弱，表现为较低吸附能、较少电荷转移以及较远的吸附距离。图6为2种吸附方式中吸附能较优的TAC体系的TDOS曲线，观察到CeO2以O为吸附位点的吸附体系下，只在 －4.3～－3.5 eV之间存在较明显的态密度峰，TDOS在费米能级附近变化微弱，表明CO吸附对未掺杂CeO2的导电性能影响不大，再次确认了本征CeO2对CO的吸附能力相对较弱。

表2 不同吸附结构的吸附能、电荷转移量和吸附距离

图6 CO气体分子在CeO2上的TDOS曲线

2.3 Pt—CeO2的吸附行为

在研究掺杂Pt原子的CeO2时，建立并优化了2种不同的掺杂模型，得到如图7所示的稳定掺杂结构，表3中列出了对应的结构参数。

表3 掺杂CeO2模型的结构参数

图7 优化结构

图7（a）显示了Pt在Ce原子上方掺杂后的优化结构，Pt原子远离Ce原子并靠近O原子，Pt原子和Ce原子的距离较长（3.170Å），二者只存在较弱的相互作用。图7（b）显示了Pt在O原子上方掺杂后的优化结构，通过表3可知Pt原子与O原子之间的键长为1.927Å，说明二者间相互作用强烈，Pt原子会通过与O原子成键的方式进行掺杂。未掺杂CeO2的Ce—O—Ce与O—Ce—O的键角为109.996°和68.266°，掺杂Pt原子后，键角变为106.91°和68.625°，Pt原子掺杂后，键角减小，表明CeO2与Pt原子之间存在显著的相互作用。

为更深入了解CeO2晶面在掺杂Pt原子后的电子性能变化，图8展示了2种Pt掺杂模型的TDOS、PDOS曲线和能带结构。

Ce原子上方掺杂方式与O原子上方掺杂方式的带隙分别为1.264 eV和1.259 eV，与未掺杂时相比，掺杂后系统带隙显著缩小，表明Pt原子在本征CeO2上进行了n型掺杂，Pt的加入使系统的费米能级上移，增加了CeO2的电导率。与本征CeO2相比，Pt—CeO2的态密度整体朝低能量方向移动，但与本征CeO2近似，说明掺杂Pt原子未改变CeO2的晶体结构，使CeO2模型更加稳定。费米能级处出现新的峰值表明Pt掺杂减小了CeO2的带隙，价带和导电带之间的电子转移更加容易，使CeO2的导电性能得到提升。观察O原子上方掺杂模型的PDOS，Pt的d轨道和O的p轨道在－6.0～－3.4 eV的区间内存在交叠现象，可知Pt原子与O原子之间发生了化学键合，Pt已稳定地融入CeO2体系中，形成了稳定的Pt—CeO2掺杂结构。在0 eV和－5 eV附近的引入2个新峰，降低了本征CeO2的能隙值，提高了其导电性能，与图8（f）显示的带隙减小结论一致。后续的吸附讨论将基于该掺杂模型进行。

为探究Pt掺杂CeO2对CO的吸附能力，图9显示了建立并经过优化计算得到的最优吸附模型结构，表2为吸附参数。

由表2可得CO在Pt—CeO2上的吸附能为－0.802 0 eV，一般认为，吸附能绝对值在0.8 eV以上属于化学吸附［18］，因此可以认为CO分子被Pt—CeO2所捕捉，说明吸附反应可以自发稳定进行，Pt—CeO2对CO分子的吸附作用强烈。电荷转移量为0.029 0 e，说明Pt—CeO2中Pt转移了一定量的电荷到CO分子。Pt掺杂模型的吸附能和电荷转移量相比本征CeO2吸附模型显著增加，这表明Pt掺杂显著增强了CeO2对CO的吸附性能。

图10中展示了掺杂Pt原子的CeO2在吸附CO气体分子之后的TDOS与PDOS。从整体观察，在CO分子吸附后，Pt—CeO2的TDOS曲线明显向高能量方向平移，费米能级处截距变宽，气体吸附使系统的费米能级下移，减弱了n型掺杂。说明CO的吸附对晶面的电荷分布有较大影响，降低了Pt—CeO2的电导率，态密度的－7 eV和－11 eV附近产生了新峰值，对照PDOS可知是CO气体分子的引入所导致的，Pt—CeO2吸附CO气体时，有一部分电子从Pt—CeO2转移到CO分子。观察PDOS发现在费米能级附近，Pt—d轨道呈现明显的态密度峰，表明这一轨道对吸附系统的带隙变化有重要贡献。PDOS中不同原子轨道曲线的重合象征着原子轨道间的杂化，O原子的p轨道与Pt原子的s轨道和d轨道在－12.0～－10.8 eV区间内出现明显的杂化现象，可知Pt原子与O原子之间有新化学键的形成，以及Pt的d轨道与O的p轨道在－7 eV处存在重合，说明Pt—CeO2对CO分子的化学吸附强烈。

图10 Pt掺杂CeO2吸附CO后的TDOS和PDOS曲线

3 结论

1）基于第一性原理建立了本征CeO2、Pt—CeO2模型，分析了态密度、轨道等仿真参数，贵金属Pt的引入改变了本征CeO2的键长与键角，和O原子之间形成1个距离较短的Pt—O键（1.927 Å），表明Pt掺杂有效降低了本征CeO2的能隙，使CeO2体系更加稳定，同时在费米能级处引入新的峰值，使本征CeO2的电荷转移能力得到增强。

2）由本征CeO2及Pt掺杂的CeO2吸附CO分子的态密度对比可知，后者在费米能级处的截距变宽，CO气体的引入使得TDOS在－7 eV和－11 eV附近出现了新的态密度峰，同时伴随着0.029 0 e的电荷转移，表明掺杂Pt后的CeO2材料对CO更灵敏。

3）本征CeO2对CO分子为微弱的物理吸附，Pt—CeO2对CO分子为化学吸附。理论计算证明了Pt掺杂可以提高CeO2传感器对CO气体的传感性能，为改进CeO2基传感器灵敏度以及制备优异性能的磷酸铁锂储能电池热失控特征气体CO传感器提供了理论支撑。