熔融制样X射线荧光光谱法快速测定铌精矿中10种元素

于丽丽，袁祥奕，王在华，李沛伦，李波

（1.广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源开发与综合利用重点实验室，广州 510651； 2.广东省科学院新材料研究所，广州 510651）

铌(Nb)是一种银白色稀有过渡金属，具有强度高、耐腐蚀、导热、超导、单极导电及吸收气体等优良特性，冷加工性能好，用其制备的氧化膜电性能好，被广泛应用于冶金、机械、化工、陶瓷、玻璃建材等行业，特别是在导弹、火箭、电子技术、航空航天、原子能工业等有着重要用途[1-3]。在铌矿选矿工艺流程过程中需对精矿产品中的化学成分进行检测，包括主量元素五氧化二铌以及次量元素进行测定，以便优化选矿工艺流程，达到资源最优化利用，而且全面测定铌精矿中的组分信息也为后续选矿工业试验提供指导。目前测定铌精矿中元素含量的方法有重量法、电感耦合等离子体发射光谱法、分光光度法、原子吸收法、比色法等传统分析方法，如采用重量法测定五氧化二铌[4]，采用电感耦合等离子体发射法、等离子体质谱法测定稀土、钍、铌、钽、锰、钛[5-7]，采用比色法测定钛、磷等[8-9]。传统分析方法分析流程繁琐，且需要多种化学试剂，不能满足快速批量检测的需求。

X射线荧光光谱法(XRF)具有样品前处理简单、分析速度快、检测范围广、重现性好、准确度高和多元素同时测定等优点[10-11]，可以实现样品的快速批量检测，目前，在环境、矿产、钢铁、生物等领域开展了相应的应用研究[12-15]，特别是在地质样品中多元素分析领域应用广泛，相比传统方法可大幅缩短分析时间。柏建明等[16]研究了钽铌精矿中杂质元素硅、磷、钛、钨的测定，王楠等[17]采用X射线荧光光谱熔融制样测定了矿物中钽铌含量，段家华等[18]采用粉末压片结合X射线荧光光谱法测定了铌铁合金中铁、铌、硅，于红燕等[19]运用X 射线荧光光谱法测定了钽铌矿石中锑量等。在采用X荧光光谱法进行定量分析时，制样条件的选择、标准样品的选择、被测元素参数的准确确定、杂质光谱的处理以及基体效应的校正影响着分析检测结果的准确性，样品制备条件影响测量结果的准确性和重现性。粉末压片制样方法常存在粒度效应、矿物效应，用于定量分析时存在误差，而熔融制样方法可消除样粒度效应、基本消除矿物效应对分析结果的影响，使样品的测量精度大大提高。在建立工作曲线时，选用来源相同的矿物选矿精矿样品作为建立工作曲线的标准样品，对这些样品采用化学法获得各元素的含量，使用化学方法测定的结果的样品作为建立工作曲线的标准样品，并采用经验系数法校正基体效应，实现了铌精矿中元素铌、硅、钙、镁、钛、磷、锶、锰、钡和钍等10种主次量元素的快速准确定量测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X 射线荧光光谱仪：AxiosmAX型，配SuperQ5.0软件，荷兰帕纳科公司。

电加热熔样机：DY511 型，上海宇索实业有限公司。

铂金合金坩埚及模具：95% Pt-5% Au，常熟市常宏贵金属有限公司。

电子分析天平：SECURA224-1CN 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

XRF 专用混合熔剂：[m(Li2B4O7)∶m(LiBO2)＝67∶33]，光谱纯，洛阳克普新实验设备有限公司。

溴化锂、碘化铵：质量分数均为99.99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

P10气体：90% Ar-10% CH4，佛山德力梅塞尔气体有限公司。

1.2 仪器工作条件

X射线荧光光谱仪工作条件见表1。

表1 X射线荧光光谱仪工作条件Tab.1 Working conditions of XRF

1.3 标准样品的成分范围

选择与待测样品为同一矿区的铌精矿样品作为建立待测元素工作曲线的标准样品，采用化学法获得标准样品的组分含量。标准样品中各组分含量(质量分数)范围见表2。

表2 标准样品各组分质量分数Tab.2 The content range of component in standard sample

1.4 实验方法

准确称取0.500 0 g铌精矿样品[粒度小于74 μm，预先在(105±5)℃的干燥箱中干燥2 h]和7.000 0 g四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂(质量比67∶33，预先在500 ℃烘干2 h)于30 mL瓷坩埚中，用玻璃棒充分搅拌均匀，转移至Pt-Au坩埚中，加入30 g/L的LiBr溶液0.2 mL，置于全自动熔样机内，然后在预先设定的熔融程序下，1 050 ℃熔融8 min，摇摆6 min，静置2 min，然后自动浇铸至Pt-Au模具，并风冷5 min后制成均匀的玻璃熔片，从模具上取下玻璃片，贴上样品编号标签，在选定的实验测量条件下进行测定，在SuperQ5.0分析测试软件中完成标准曲线校正。

2 结果与讨论

2.1 样品熔融条件的选择

由于粉样品的非均匀性和粒度效应，通过粉碎、研磨最后粉末压片制样，虽可以较少但不能完全消除其影响，为了消除样品测量时的矿物效应和颗粒效应对分析结果的影响，采用熔融制样法。硼酸盐熔片法的优点是能有效地消除颗粒度和矿物效应，当样品和熔剂的质量稀释比大于5时可有效降低元素间的吸收增强效应，因此熔融制样成为精确分析样品中主元素的最重要的制样方法。硼酸盐熔融玻璃片是将样品与熔剂、脱模剂、氧化剂等一起放在铂金合金坩埚内，在950～1 250 ℃温度下加热熔融、混匀，冷却后制成玻璃片。

2.1.1 试样量与熔剂量的选择

选择试样量为0.500 0 g，称取不同熔剂称样量(6.000 0、7.000 0、8.000 0 g)进行了熔融制样，研究熔剂称样量分对熔融效果的影响。结果表明，当采用6.000 0 g进行熔融制样时，玻璃片较薄，并且有时玻璃片不均匀完整，采用7.000 0 g时熔融完全，易于倒模，大小厚度合适，而采用8.000 0 g时熔融，坩埚会残留，玻璃片较厚，因此选择样品称样量为0.500 0 g，熔剂使用量为7.000 0 g。

2.1.2 氧化剂及脱模剂的选择

在进行熔融制样时，由于矿石组成的复杂性，一般为了避免对铂金坩埚的腐蚀，通常采用加入硝酸铵、硝酸钠及硝酸锂等氧化剂，但该实验的试样主要为氧化物，经过熔融实验不添加氧化剂，坩埚状态良好，因此，熔融制样过程中不再另外添加氧化剂。

在进行熔融制样时经常用到的脱模剂有NH4Ⅰ和LiBr。在熔样之前一般将脱模剂作为盐或溶液加入到混合物中，或在熔融期间作为盐加入。对两种脱模剂进行了对比实验，发现在两种脱模剂中LiBr的脱模性较好，LiBr制备成溶液加入样品中进行熔样，制备的样品均匀易脱模，而NH4Ⅰ作为固体直接加入时脱模效果较差，在坩埚中残留大量玻璃体混合物，且样品不能从模具上剥离出，这可能是NH4Ⅰ易挥发，而实验采用全自动熔样机，NH4Ⅰ脱模剂要提前加入，不能中间加入，因此实验采用溴化锂作为熔融制样的脱模剂，实验过程中加入30 g/L 的LiBr溶液0.2 mL。

2.1.3 熔融条件的确定

为使样品充分熔融，需要确定合适的熔融温度。实验选择一个样品，在其他熔融条件不变的情况下，设定不同熔融温度进行熔融制样。结果表明，在950 ℃下熔融，熔融样片有小气泡，在1 050 ℃熔融的样品，熔融样片表面光滑无气泡，在1 100 ℃下熔融，熔融样品均匀无气泡。从节能角度考虑，选择1 050 ℃进行熔融制样。

2.2 基体校正及校正曲线的建立

基体效应是元素分析的主要误差来源，使用熔融制样法能够消除颗粒度、不均匀性和矿物效应的影响，能降低元素间吸收、增强效应。实验中样品与熔融熔剂质量比为1∶14，一定程度上减小了基体效应，但待测组分含量变化范围较大，元素间的影响仍然存在，需采用数学校正方法来校正基体干扰。使用理论系数法等校正方法进行基体效应校正，使用SuperQ5.0 软件中的综合数学公式进行基体效应校正和谱线重叠校正，铌精矿中各组分的校准曲线参数见表3。

表3 各组分的校准曲线参数Tab.3 The Calibration curve parameters of each component

2.3 方法的检出限

根据样品中各组分含量与元素分析线的谱峰及背景的计数率、测量时间，利用式(1)计算方法检出限(LD)[20]：

式中：m——测量的灵敏度；

Ib——背景计数率；

tb——背景的计数时间。

方法检出限计算结果见表4。

表4 方法的检出限Tab.4 Detection limits of the method μg/g

2.4 精密度试验

选择选矿工艺流程中两个不同含量水平的铌精矿样品(编号分别为1#、2#)进行了方法的精密度试验，按照熔融制样方法两个样品各重复制备9次，利用标准曲线法测定含量，并考察方法的精密度，结果见表5。由表5可知，含量较低的钡、锰、磷和钍氧化物测定值的相对标准偏差小于4%，其他高含量元素氧化物测定值的相对标准偏差小于1%，满足实际样品的检测要求。

2.5 方法准确度

为了考察建立的方法的准确性，实验选择了三个样品(编号分别为3#、4#、5#)按照熔融制样方法制样，分别选择该X 射线荧光光谱法与化学法[21]进行测定，结果见表6。由表6 可知，X 荧光光谱法与化学法测定结果基本一致，验证了该方法的可靠性。

表6 比对试验氧化物质量分数测定值Tab.6 The experimental results of accuracy %

3 结语

建立了熔融制样法结合X射线荧光光谱仪测定铌精矿中铌、硅、钙、镁、钛、磷、锶、锰、钡和钍十种主次量元素的测定。通过选择相同地区的铌精矿样品作为建立工作曲线的标准样品，在设定的熔融条件下进行熔融制样，并进行基体效应的校正实现了铌精矿中多元素的快速准确测定。该方法弥补了常规方法繁琐、逐项测定的缺点，分析速度快，测定结果均在误差范围内，精密度和准确度满足分析测试质量要求。该方法可应用于实际生产中，并取得满意效果。