采用气相色谱-质谱指纹图谱鉴定铁木豆属木材

吴静霞，顾钰华，姚晨岚，肖湾，龚青，李倩

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

平萼铁木豆和葱叶状铁木豆均为大乔木，平萼铁木豆主要分布在墨西哥南部、中美洲和南美洲北部，其树高30～40 m，主干直径0.6～1.2 m，含水率在12%时密度为1.08 g/cm3。平萼铁木豆在加工过程中会释放一种非常微弱的香气，在进口木材中价格居中偏上。葱叶状铁木豆俗称红檀、大红檀，主要分布于热带美洲和非洲，目前我国主要从科特迪瓦、加纳、加蓬、刚果、喀麦隆等地区进口，其树高20～27 m，主干直径可达0.5～0.8 m，加工较困难，刨面易起逆毛，钉钉困难，但胶黏性能好，耐腐蚀。马达加斯加铁木豆属于小乔木，俗称红檀、小叶红檀，树身高3～5 m，直径约0.4 m，分布于热带美洲和非洲，该木材主要从马达加斯加、莫桑比克以集装箱运输方式进口。平萼铁木豆和葱叶状铁木豆为黑铁木豆，马达加斯加铁木豆属于红铁木豆，其均属于蝶形花科铁木豆属。铁木豆属木材从上世纪90 年代进入我国市场，由于其特殊的细密结构和靓丽的花纹，被广大消费者喜爱，在2000年底以前俗称黄檀或红檀，2002 年国家正式确定该类木材不属于红木类。由于其除了油性没有大红酸枝高以外，其余各方面的木材特性都与大红酸枝旗鼓相当的，甚至胜过大红酸枝，并且目前价格较红木类木材要低一些，因此促使不少商家采用铁木豆制作家具、地板、乐器、工艺品、木雕等，在市场标注为铁木豆(黄檀)，靠上了“酸枝木”，和市场上的红酸枝木材混淆，扰乱市场秩序，欺骗消费者。普通消费者在购买时难于通过肉眼以及微观特征区分，导致假冒伪劣品泛滥。

平萼铁木豆、葱叶状铁木豆和马达加斯加铁木豆木材切面均为散孔状。从薄壁组织，管孔及木射线三方面有以下区别：

(1)薄壁组织：平萼铁木豆和葱叶状铁木豆木材的轴向薄壁组织相似，主要都为傍管带状、翼状、聚翼状；马达加斯加铁木豆轴向薄壁组织比较发达，在肉眼下明显可见，为傍管带状(间距小，波浪形)和轮界状。

(2)管孔：平萼铁木豆、葱叶状铁木豆和马达加斯加铁木豆木材均为散孔状，主为单管孔，少数径列复管孔，具有黄白色沉积物，导管分子单穿孔，管间纹孔式互列。

(3)木射线：平萼铁木豆、葱叶状铁木豆和马达加斯加铁木豆木材的木射线均叠生，单列射线少，多列射线宽2～3个细胞，高10～21个细胞。

从微观来看，三种铁木豆属木材差异细微，仅薄壁组织有细微区别，其管控和木射线基本相似。一般从事专业木材鉴定并且经验丰富的人员可进行鉴定，经验较少或者不足的人员难以采用传统的木材鉴定方法区分[1-2]。目前有相关人员研究用气相色谱-质谱(GC-MS)法分析花梨木、降香黄檀、微凹黄檀等木材[3-12]，但是对铁木豆属木材的研究相对缺乏，无相关报道。笔者采用合适的萃取剂萃取木材中的易溶解物质，GC-MS 法分析确定其组成，实现三种铁木豆属木材的快速鉴定，此方法灵敏度高，快捷高效。该鉴定方法填补了从化学分析角度鉴定铁木豆属木材的研究空白，具有非常重要的意义[13-16]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：7890A+5975型，安捷伦科技(中国)有限公司。

超声波清洗机：SB25-12DT 型，宁波新芝生物科技股份有限公司。

电子分析天平：XS204 型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

二氯甲烷：分析纯，国药化学试剂有限公司。

针式过滤器：10 mL，国药化学试剂有限公司。

有机微孔滤膜：0.45 μm，国药化学试剂有限公司。

平萼铁木豆样品：产地为墨西哥、圭亚那、巴西，广州市友胜贸易有限公司、上海宜樾国际贸易有限公司。

葱叶状铁木豆样品：产地为刚果、科特迪瓦、加蓬，广州市友胜贸易有限公司、上海宜樾国际贸易有限公司。

马达加斯加铁木豆样品：产地为马达加斯加、莫桑比克，广州市友胜贸易有限公司、上海宜樾国际贸易有限公司。

1.2 样品处理

将木材样品表面清洁干净，确保样品未被腐蚀破坏，如图1，选取其芯材取样。用小刀将其心材刮取薄片，装入清洁袋。称取每种样品，每份0.25 g于15 mL 离心管中，准确加入5 mL 二氯甲烷，超声功率600 W 萃取30 min，静置30 min，采用0.45 μm 的有机微孔滤膜过滤，得到样品萃取液。

图1 铁木豆样品照片Fig.1 Photos of Swartzia wood

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气相色谱仪

色谱柱：DB-1MS 毛细管柱[60 m×0.32 mm，0.25 μm，安捷伦科技(中国)有限公司]；柱温：程序升温，初始温度为50 ℃，保持10 min，以5 ℃/min的速率升温至250 ℃。

1.3.2 质谱仪

扫描范围：m/z50～550；溶剂延迟时间：3 min；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃。

1.4 木质鉴别

将样品萃取液以间接导入法进样，按照预先设定好程序进行GC-MS分析，得出平萼铁木豆、葱叶状铁木豆和马达加斯加铁木豆这三种铁木豆属木材的总离子流色谱图，通过保留时间及特征峰比对分析，鉴定这三种铁木豆属木材。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件

GC-MS 法鉴定木材的进样方式包括顶空进样和间接导入法，由于铁木豆属木材在室温条件下释放化合物浓度低，采用顶空进样法进样仪器响应值低，难以区分[1-2]，故采用间接导入法进样。参考文献[10,12-13]升温程序，结合笔者实验室设备本身的条件和铁木豆属木材本身的特点，制定了1.3仪器工作条件。

2.2 萃取溶剂的选择

分别选择甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷作为萃取剂提取木材样品[1-2]，由于铁木豆属木材的特征，在甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、正己烷作为萃取液萃取时，其特征峰强度小，难以区分，而使用二氯甲烷作为萃取液，其特征峰明显，因此采用二氯甲烷作为萃取剂，有助于区分这三种铁木豆属木材。

2.3 萃取方式及萃取时长

由于铁木豆属木材本身散发一定的气味，易于萃取易于挥发的物质。首先要确定萃取时间，对于同一种木材，单纯静置萃取1、2、4、8、16、24 h时，随着静置时间延长，样品提取液的峰强度增加较少，且会伴随出现较多细小杂质峰，因此萃取1 h，既有利于特征峰的判断，又提高分析效率。最终选择萃取时间为1 h。

在相同的萃取时间1 h下采用两种萃取方式，一种为静置1 h，一种采用先超声萃取30 min，再静置30 min。采用超声萃取，可以加速铁木豆特征物质的萃取，但是在超声过程中会产生热量，导致萃取液挥发，部分萃取物损失，因此超声时间不宜过长，采取超声30 min，随后静置30 min 处理样品。实验结果表明平萼铁木豆和葱叶状铁木豆样品采用超声萃取的总离子流色谱图的丰度高于静置萃取，而马达加斯加铁木豆对于两种萃取方式变化甚微。

综合考虑，采取超声30 min，随后静置30 min处理样品。

2.4 木材样品的色谱分析结果

平萼铁木豆、葱叶状铁木豆和马达加斯加铁木豆属木材样品的总离子流色谱图见图2～图4，分析数据见表1～表3。

表1 平萼铁木豆木材样品的化学成分分析结果Tab.1 Chemical composition of Swartzia leiocalycina sample

图2 平萼铁木豆木材样品的总离子流色谱图Fig.2 Total ion flow chromatogram of Swartzia leiocalycina

由图2和表1可知，平萼铁木豆木材样品保留时间为10.3 min 的色谱峰强度较小，最强色谱峰保留时间为25.1 min，次强色谱峰保留时间分别为22.3、22.6、23.4 min，其余色谱峰保留时间分别为16.1、18.7、20.5、25.1、26.3、27.0 min。

由图3和表2可知，葱叶状铁木豆木材样品在保留时间为10.3 min 处出现细微的小峰，其强度与平萼铁木豆木材样品相近；在保留时间16.3 min 处出现了最强吸收峰；次强吸收峰出现在保留时间18.5 min 处；其余色谱峰保留时间分别为17.0、17.7、18.2、19.4、19.8、20.3、20.5、21.2、24.3 min，其中保留时间分别为20.5、21.2 min的两个色谱峰强度较大。

表2 葱叶状铁木豆木材样品的化学成分分析结果Tab.2 Chemical composition analysis of Swartzia fistuloides sample

图3 葱叶状铁木豆木材样品的总离子流色谱图Fig.3 Total ion flow chromatogram of Swartzia fistuloides

由图4和表3可知，马达加斯加铁木豆木材样品在保留时间为10.3 min 处出现细微的小峰，其强度与平萼铁木豆、葱叶状铁木豆木材相近；在保留时间为16.3 min 处出现了最强色谱峰；在17.0 min 出现次强色谱峰；其余色谱峰保留时间分别为17.7、18.2、20.3、20.5、21.2、23.4 min，其强度相似。

表3 马达加斯加铁木豆木材样品的化学成分分析结果Tab.3 Chemical composition analysis of Swartzia madagascariensis sample

图4 马达加斯加铁木豆木材样品的总离子流色谱图Fig.4 Total ion flow chromatogram of Swartzia madagascariensis

三种铁木豆属木材样品的色谱分析结果表明，三种铁木豆样品均在10.3 min 出现细小吸收峰，葱叶状铁木豆和马达加斯加铁木豆的总离子流色谱图相似，葱叶状铁木豆木材仅在保留时间19.4、24.3 min 与马达加斯加铁木豆木材有差异，而与平萼铁木豆差异非常大，仅在10.3 min 相似，其余全部不同。三种铁木豆属木材在不同的保留时间的特征峰，可以用于区分鉴定这三种铁木豆属木材。

由于铁木豆属木材全部是进口，在收集过程中难以覆盖全部产地的铁木豆属木材，笔者的研究仅对有明确产地样品进行分析验证，未来仍需要搜集大量的样品进行试验佐证。采用GC-MS分析铁木豆属木材的特征化学成分进一步研究木材的属性，除了鉴定区分木材外，还可以辅助其他化学设备如傅里叶变换红外光谱技术(FTⅠR)、高效液相色谱技术(HPLC)深入研究其价值，扩大其应用范围[14-16]。

3 结语

平萼铁木豆、葱叶状铁木豆和马达加斯加铁木豆均属于铁木豆属木材，其宏观结构形似，微观结构差异甚微，难以区分。采用GC-MS 法分析鉴定平萼铁木豆、葱叶状铁木豆和马达加斯加铁木豆属木材，这三种铁木豆的GC-MS 总流离子色谱图完全不同，平萼铁木豆有微弱的香气，其挥发物易萃取，因此其在保留时间25.1 min 的最强吸收峰和22.3、22.6及23.4 min的次强吸收峰可作为平萼铁木豆木材的特征图谱，与其他铁木豆木材区分。葱叶状铁木豆和马达加斯加铁木豆均的色谱保留时间基本一致，最强色谱峰保留时间为16.3 min，葱叶状铁木豆木材的次强色谱峰保留时间为18.5 min，而马达加斯加铁木豆木材的次强色谱峰保留时间为17.7 min，此外，葱叶状铁木豆木材在色谱保留时间分别为19.4、19.8、24.3 min处均有色谱峰，而马达加斯加铁木豆木材仅在保留时间为23.4 min 处出峰，可作为区别。该方法操作简单，与传统的鉴定木材从微观结构区分相比，从化学的角度区分铁木豆属木材，为研究人员鉴定木材目前提供了一种新方法。该方法与传统的鉴定木材方法相辅相成，有助于保障木材公平交易，解决市场纠纷，促进家具及木制工艺品市场的健康有序发展。